Cтраница 1
Мошер и сотрудники показали, что механизм уитморовского типа наблюдается и у фторированных карбонильных соединений. Авторы вывели, что, хотя промежуточное соединение может и не быть жестким внутренним комплексом по Уитмору, должен все же образоваться посредством ориентации магния и карбонильного кислорода ынтермолекулярный комплекс. [1]
Мошер и Комбе25 изучили асимметрическое восстановление пинаколина при помощи оптически активных магнийорганических соединений. [2]
Мошер, Фрэнкель и Грегори [85] получили 2 2-дифенил - 4-метил - 3-мор-фолон при нагревании смеси р-метиламиноэтанола и метилового эфира а-бром-а а-дифенилуксусной кислоты до 40 с последующим выдерживанием реакционной смеси при 2 - - 5 в течение 3 дней. Промежуточно образовавшийся метиловый эфир а - ( р-оксиэтилметиламино) - а а-дифенилуксусной кислоты выделить не удалось. Указанный 2-морфолон не обнаруживает никакой особой фармакологической активности. [3]
Мошером, должен образоваться У. Однако было высказано предположение, что в действительности реакция протекает по механизму, представленному уравнением (5.2), в результате электростатических сил отталкивания между метиленовой группой в реактиве Гриньяра и циангруппой в молекуле субстрата. Таким образом, и по настоящее время остаются не вполне понятными факторы, влияющие на протекание реакций Гриньяра. [4]
Лит Мошер Г, в кн Гетероциклические соединения, под ред Р Эльдер-филда, пер с англ т 1, М, 1953 с 424 - 34, ЗсЬоЬеЫ К, Негего-аготаис ппго еп сотроипбз Ругго1ез апс. [5]
Реагент Мошера широко использовали также при определении конфигурации аминокислот и других соединений с помощью спектроскопии ЯМР. [6]
Так, Мошер в ряде работ исследовал влияние оптически активного реагента на восстановление при реакции Гриньяра. В случае взаимодействия грег-бутилметилкетона с оптически активным 2-метилбутилмагнийхлоридом было обнаружено, что образуется преимущественно один из двух возможных стерео-изомерных продуктов реакции. Это можно легко объяснить с помощью вышеприведенного переходного состояния реакции. [7]
Ямагучи и Мошер [ 31] обнаружили повышение оптического вращения из-за присутствия следов ацетофенона в карбиноле, получаемом асимметрическим восстановлением ахирального кетона; это, по-видимому, является результатом наведенной дисимметрии кетона в результате образования полукеталя с хиральным спиртом или возникновения водородной связи между спиртом и кетоном. [8]
Хотя реагент Мошера исключительно полезен, иногда существуют серьезные ограничения. Например, для сигнала внутренне диастереотопных групп диастереомерной пары наблюдаемое расщепление недостаточно, чтобы дать надежный результат, или наблюдаемый сигнал в ПМР - или 19р - ЯМР-спектре слишком сложен либо перекрывается другими сигналами. [9]
Позднее Моррисон и Мошер дали определение асимметрической реакции как реакции, в которой ахиральный агент вместе с молекулой субстрата превращаются под действием реагента в хиральное соединение таким образом, что стереоизомерные продукты образуются в неравных количествах. Таким образом, согласно этому определению, требования к асимметрической реакции состоят в образовании хирального центра из прохираль-ного и в получении стереоизомеров в неравных количествах. [10]
Вельч, Вильяме и Мошер 14 установили, что диалкилпере-киси, полученные ими из алкилметансульфонатов и перекиси во-дорода, устойчивы к действию сильных минеральных кислот. Но как первичные, так и вторичные перекиси разлагаются очень легко основаниями с образованием кетонов ( или альдегидов) и спиртов по механизму Корнблюма и де ла Мара71, который будет приведен в дальнейшем. [11]
Дюрам, Вурстер и Мошер 4, изучавшие термическое разложение а-оксиперекисей, показали, что их образование является промежуточной стадией пиролиза первичных гидроперекисей. [12]
Вельч, Вильяме и Мошер 14 установили, что диалкилпере-киси, полученные ими из алкилметансульфонатов и перекиси во-дорода, устойчивы к действию сильных минеральных кислот. Но как первичные, так и вторичные перекиси разлагаются очень легко основаниями с образованием кетонов ( или альдегидов) и спиртов по механизму Корнблюма и де ла Мара71, который будет приведен в дальнейшем. [13]
Вавон и Анжело [167], а затем Мошер и Паркер [168] показали, что реакция восстановления реактивом Гриньяра стереоспе-цифична. [14]
Доказательство не вполне убедительно, но конфигурация пи-наколинового спирта совпала с выведенной Мошером и Лакомбом ( Mosher, La Combe, 1950) на основании изучения аномальной реакции Гриньяра ( стр. [15]