Cтраница 2
Асимметрический синтез развивается настолько быстро, что монография, опубликованная Моррисоном и Мошером в 1971 г., уже устарела, и оказалась необходимой не только новая книга, но целая серия книг, обобщающих работы 70 - 80 - х годов в этой области. Настоящая монография первая в этой серии. Она начинается с краткого обзора методов получения оптически активных соединений, где сразу же подчеркивается ведущее место асимметрического синтеза среди других методов. В последующих главах рассматриваются аналитические методы, используемые сегодня в этой области. [16]
В свое время были опубликованы весьма исчерпывающие по охвату материала обзорные работы), но эти книги к настоящему моменту уже в значительной степени устарели. Мошер ( Университет, Станфорд), известные специалисты в области асимметрического восстановления под действием металлоорганических соединений, взяли на себя нелегкую задачу: не повторяя материала предыдущих монографий, изложить возможно более полно не только данные по асимметрическому синтезу, но и по асимметрическим органическим реакциям в более широком плане. На протяжении всей книги авторы прослеживают на всех изученных примерах конфигурационные соотношения в переходных диастерео-мерных состояниях. Несомненно, это является большим достоинством предлагаемой монографии: впервые на современном стерео-химическом уровне дан анализ переходных состояний почти всех исследованных асимметрических реакций. Однако нужно сразу же отметить, что иногда авторы чрезмерно увлекаются детальным описанием зачастую не вполне обоснованных моделей переходных состояний, которым даже авторы оригинальных сообщений не придавали столь большого значения. [17]
Аналогичным образом Моррисон и Риндеркнихт [137] получили 6 6-ди-фенил - 3-метилтетрагидро - 1 3-оксазин при встряхивании в течение 8 час. Мошер и сотрудники [85] также получили 2 6 6-трифенил - З - метилтетрагидро-1 3-оксазин из того же аминоспирта и бензальдегида при нагревании их в сухом толуоле с приспособлением для отгонки воды. [18]
Из непредельных альдегидов, которые восстанавливаются так же, как и предельные, интерес представляет акролеин, находящий применение в синтезе некоторых смол. В ( Мошер); для формальдегида в этих условиях волны не наблюдаются, поэтому акролеин может быть определен в присутствии формальдегида. [19]
Этот метод предложили Мислоу и Мошер [17] для определения отношения энантиомеров спиртов и аминов. Они определили это соотношение по отношению диастереомерных эфиров или амидов, полученных в результате реакции спиртов или аминов с оптически активными кислотами или их производными. Этот метод может быть использован и для определения отношения энантиомеров кислот, если использовать оптически активные спирты или амины. [20]
Больший выход продуктов при этом объясняется лучшей растворимостью реагентов в присутствии метанола. Выход н-алкилгидроперекисей от 38 до 45 % был достигнут Вильямсом и Мошером 39 при обработке н-адкил-метансульфонатов С3 - Сю перекисью водорода и щелочью в гомогенном водно-метанольном растворе. [21]
Больший выход продуктов при этом объясняется лучшей растворимостью реагентов в присутствии метанола. Выход - алкилгидроперекисей от 38 до 45 % был достигнут Вильямсом и Мошером 39 при обработке н-алкил-метансульфонатов Сз - Сю перекисью водорода и щелочью в гомогенном водно-метанольном растворе. [22]
Другой вариант использования спектров ЯМР для определения конфигурации основан на образовании диастереомеров и сравнении химических сдвигов диастереотопных групп. S) - 2-метокси - 2-фенил - 3 3 3-трифторпропановой кислотой ( 167), часто называемой реагентом Мошера. В производном ( 169) за счет большего отталкивания между группами R и Ph СРз-группа отходит дальше от карбонильной группы, чем в производном ( 168), имеющем ( S) - конфигурацию. В результате СРз-группа в первом случае лежит в менее дезэкранирующем окружении, чем во втором, и сигнал 19Р располагается в более сильном поле, чем в диастереомере, полученном из спирта ( амина) ( S) - конфигурации. [23]
Дифенил-4 - метил-3 - морфолон был получен для фармакологических испытаний двумя группами исследователей. Моррисон и сотрудники [88] получили это вещество путем необычного замыкания цикла в дифенил-ф-диме-тиламиноэтокси) уксуснокислом натрии хлористым тионилом. Мошер и сотрудники [85] получили то же соединение при нагревании дифенил-ф-метил - - аминоэтокси) уксусной кислоты, которая была получена кипячением бензоль - - ного раствора а-бром-а а-дифенилуксусной кислоты с ( З - метиламиноэтанолом. [24]
Это обстоятельство имеет значение также при алкилировании ароматических углеводородов высшими олефинами. При деполимеризации не всегда должны получаться исходные мономеры. Уайтмор и Мошер [114] получили при обработке серной кислотой деценов ( продукты димеризации изопентенов) изобутилен и изогексены. [25]