Cтраница 2
Были использованы хлорангидриды окиси бис - ( ге-карбоксифенил) метилфосфина, адипи-новой, себациновой, изофталевой и терефталевой кислот; из диаминов применялись гексаметилендиамин, ж-фенилендиамин и пиперазин. Из двухатомных фенолов были взяты диан, диаллилдиан и резорцин. При значительном различии в активности двухатомного фенола и диамина ( по отношению к хлорангидридам дикарбоновых кислот) у полимеров, синтезированных при молярном соотношении хлорангидрид дикарбоновой кислоты: двухатомный фенол: диамин равном 1: 2: 1 и 1: 1: 2 должны были бы получаться соединения, отличные от полимеров, синтезированных при соотношении исходных веществ 2: 1: 1, заметно обогащенные остатком более активного, в условиях межфазной поликонденсации, компонента. [16]
В соответствии с этими уравнениями энергия активации поликонденсации хлорангидрида изофталевой кислоты с диаллилдианом составляет 18 900 кал / моль, фактор вероятности равен 0 247 - 10 л / молъ-сек. Энергия активации поликонденсации хлорангидрида терефталевой кислоты с диаллилдианом равна 18600 кал / моль, фактор вероятности - 0 196 - Ю6 л / моль-сек. Если сопоставить эти величины с приведенными выше значениями по энергии активации и фактору вероятности для поликонденсации соответствующих хлор-ангидридов дикарбоновых кислот с 4 4 -диоксидифенил - 2.2 - пропаном ( диа-ном), то можно видеть, что введение в молекулу данного двухатомного фенола двух боковых аллильных групп способствует уменьшению энергии активации и фактора вероятности. [17]
Так, если в состав макромолекулы полиарилата входят группировки, содержащие ненасыщенные связи, то после облучения полимера предел прочности при растяжении и относительное удлинение при разрыве возрастают, особенно при повышенных температурах. Например, пленки смешанного полиарилата на основе изофталевой и терефталевой кислот и фенолфталеина, содержащего небольшое количество диаллилдиана, после облучения сохраняют некоторую прочность даже при 300 С, что, в частности, может иметь большое значение для получения теплостойких покрытий, так как некоторые полиарилаты обладают достаточно высокой адгезией к металлам. [18]
Диаллилдиан благодаря наличию аллильной группы может быть использован для сшивания линейных макромолекул поликарбонатов. Их можно использовать для получения покрытий, высыхающих на воздухе или спекающихся в печах, а также как литьевые или формующиеся материалы. Если содержание диаллилдиана в таком смешанном полимере не превышает 10 мол. [19]
Относительно влияния на реакционную способность бис-фенола о-заме-щения в его ароматическом ядре имеются противоречивые данные. С одной стороны, Смирнова и др. [61] полагают, что таким о-замещенным бнс-фено-лам, как 4 4 -диокси - 3 3 -диметилдифенил - 2 2-пропан и 4 4 -диокси - 3 3 -ди-метилдифеиил - 1 1-циклогексан, из-за наличия СН3 - группы в о-положении к НО-группам свойственна меньшая реакционная способность в отношении фосгена, чем 4 4 -диоксидифенил - 2 2-пропана. Так, при введении в межфазную поликонденсацию хлор-ангидрида дикарбоновой кислоты, диаллилдиана и диана, взятых в молярном соотношении 1 0: 2 0: 1 0, образовывался только гомополиарилат диаллилдиана. Если же соотношение исходных веществ составляло 1 0: 1 0: 2 0, то получался смешанный полиарилат, содержащий в своем составе более 50 мол. [20]
Образованию полиамидоарилата, обогащенного полиамидной частью, будет способствовать, как было отмечено выше, и значительно больший коэффициент распределения гексаметилендиамина в органической фазе по сравнению с фенолятом диана. Таким образом, при синтезе полиамидоарилатов на основе гексаметилендиамина и диана как реакционная способность исходных веществ, так и их сравнительная скорость диффузии в органическую фазу создают условия для образования неоднородного по составу полимера. Исследование растворимости в органической фазе ( га-ксилоле) в условиях межфазной поликонденсации различных двухатомных фенолов и диаминов ( табл. 47) показало, что из трех фенолятов двухатомных фенолов лучшей растворимостью обладает фенолят диаллилдиана, четвертая часть которого в первые 5 мин. [21]