Cтраница 1
Полимерные мыла представляют собой интересный класс не упоминавшихся ранее синтетических полимеров. Они являются сополимерами, содержащими как ионогенные группы, так и длинные неполярные боковые цепи. [1]
Полимерные мыла интересны тем, что их макромолекулы в водных растворах должны стремиться к образованию внутримолекулярных гидрофобных связей, как это рассмотрено на стр. Связи такого типа образуются вследствие того, что боковые цепи, подобные С12Н25 в мономерном звене В, могут разместиться в водной среде только за счет значительного увеличения свободной энергии системы, вызываемого разрушением структуры растворителя и образованием поверхности раздела фаз между углеводородом и водой. Таким образом, образование внутримолекулярной мицеллы, из которой исключен растворитель, является предпочтительным. Положительно заряженные четвертичные атомы азота остаются снаружи, в соприкосновении с растворителем, или, если они нейтрализованы путем образования ионной пары N Br -, могут включаться в мицеллу. Часть их, достаточная для того, чтобы покрыть внешнюю поверхность, всегда будет находиться снаружи. [2]
Если в составе полимерного мыла содержится меньше додецильных остатков чем некоторое критическое количество, го такие препараты не способны солюбилизовать декан, бензол и гептанол-1. При увеличении содержания додециль - ных групп выше критического количества солюбилизуемого углеводорода на единицу мыла увеличивается быстрее, чем по линейному закону, но при этом остается постоянным, так как меняется концентрация полимерного мыла. Эти данные указывают на существование синергического эффекта большего количества додецильных групп в одной молекуле полимерного мыла. Этот эффект, собственно, и определяет солюбилизацию углеводородов полимерными мылами. [3]
Исследования поверхностной активности полимерных мыл, получаемых при образовании четвертичных азотистых оснований в молекулах поли-4 - винилпиридина при реакции с н - додеципбромидом и этилбромидом, на границе раздела воздух - вода и воздух - углеводород показали, что в отсутствие добавленных низкомолекулярных электролитов поверхностная активность полимерных мыл очень мала. Это означает, что образование внутримолекулярных мицелл не приводит к значительной адсорбции полимерных мыл на границе раздела фаз воздух - вода. Однако наблюдается заметное уменьшение межфазного натяжения в присутствии полимерных мыл на границе раздела между водой и гептаном и водой и бензолом. [4]
Так же как и в случае анионных полимерных мыл [87], ККМ двух этих веществ практически равна нулю, и концентрация солюбили-зированного ДМАБ строго пропорциональна концентрации их в растворе. При 38 1 г поли - NI-SUA и 1 г поли - NI-UPK солюби-лизируют 13 6 и 20 1 мг ДМАБ соответственно; для сравнения можно указать, что 1 г миристата калия ( с поправкой на ККМ) солюбилизирует 12 4 мг ДМАБ. [5]
Медалиа с сотрудниками [86] синтезировали два неионогенных полимерных мыла - поли [ мето-ксиполиоксиэтилен-10 - ( тг-стирол) ундеканоат ] ( 1) и поли [ метокси-полиоксиэтилен-10 - ( и-акрилфенил) - ундеканоат ] ( II), имеющие технические названия поли - NI-SUA и поли - NI-UPK. Молекулярные веса этих мыл, определенные методом светорассеяния их водных растворов, составляли 159 000 и 33 000 соответственно. [6]
Природа групп, обеспечивающих растворимость в воде полимерных мыл, по-видимому, не очень существенна. Это могут быть ка-тионные, анионные или неионные группы. Перспективным в смысле образования полимерных мыл классом анионных макромолекул являются сополимеры переменной длины эфиров алькильных производных винилового спирта и малеинового ангидрида. Наиболее интересные соединения этого класса получаются при промежуточном количестве атомов углерода в алкильных группах. В частности, в работах [3,17] детально исследовались сополимеры на основе бутила и было показано, что при нейтрализации этих сополимеров основанием происходит переход от конформации клубок, характерной для полимерного мыла, к конформации расплетенной цепи, которая является типичной для полиэлектролита. Такие конформационные переходы напоминают денатурационные изменения в глобулярных белках, нативное состояние которых стабилизуется гидрофобными силами. Классическим агентом, вызывающим денатурацию таких белков, является мочевина. Как было показано в работе [20], денатурационные эффекты вызывают усиление сродства гидрофобных и гидрофильных групп к растворителю при добавлении мочевины. [7]
Алифатические углеводороды вызывают незначительное снижение вязкости растворов независимо от концентрации полимерного мыла. Усиление солюбилизации бензола и других ароматических углеводородов приводит к возрастанию вязкости растворов полимерного мыла, причем степень увеличения вязкости возрастает при увеличении содержания полимерного мыла в растворе. [8]
Тенденция к образованию таких агрегатов увеличивается с увеличением содержания додецильных групп, концентрации полимерного мыла, концентрации добавляемых простых электролитов. [9]
Уонг и СмиД [ 131 сообщили, что поливинилбензо-18 - краун-6 ведет себя в водном растворе как нейтральное полимерное мыло: захватывает растворенные в воде органические вещества и образует с ними устойчивые комплексы. В частности, связываются в комплексы пикрат натрия, метиловый оранжевый. [10]
Исследования поверхностной активности полимерных мыл, получаемых при образовании четвертичных азотистых оснований в молекулах поли-4 - винилпиридина при реакции с н - додеципбромидом и этилбромидом, на границе раздела воздух - вода и воздух - углеводород показали, что в отсутствие добавленных низкомолекулярных электролитов поверхностная активность полимерных мыл очень мала. Это означает, что образование внутримолекулярных мицелл не приводит к значительной адсорбции полимерных мыл на границе раздела фаз воздух - вода. Однако наблюдается заметное уменьшение межфазного натяжения в присутствии полимерных мыл на границе раздела между водой и гептаном и водой и бензолом. [11]
Алифатические углеводороды вызывают незначительное снижение вязкости растворов независимо от концентрации полимерного мыла. Усиление солюбилизации бензола и других ароматических углеводородов приводит к возрастанию вязкости растворов полимерного мыла, причем степень увеличения вязкости возрастает при увеличении содержания полимерного мыла в растворе. [12]
Исследования поверхностной активности полимерных мыл, получаемых при образовании четвертичных азотистых оснований в молекулах поли-4 - винилпиридина при реакции с н - додеципбромидом и этилбромидом, на границе раздела воздух - вода и воздух - углеводород показали, что в отсутствие добавленных низкомолекулярных электролитов поверхностная активность полимерных мыл очень мала. Это означает, что образование внутримолекулярных мицелл не приводит к значительной адсорбции полимерных мыл на границе раздела фаз воздух - вода. Однако наблюдается заметное уменьшение межфазного натяжения в присутствии полимерных мыл на границе раздела между водой и гептаном и водой и бензолом. [13]
Кроме того, рис. 145 показывает, что нейтрализация в основном осуществляется посредством специфического связывания противоионов, а не вследствие наличия противоионов в растворителе, захваченном внутри полимерных клубков. В рассматриваемом случае не может быть подобного захватывания ионов, так как предполагается, что ион полимерного мыла непроницаем для растворителя. В этом примере можно предположить даже еще большую степень нейтрализации: во-первых, потому, что мы имеем дело с компактной конформацией, тогда как данные для полиакриловой кислоты применимы к конформации хаотического клубка, и, во-вторых, потому, что при добавлении электролита ( КВг) создается более высокая концентрация противоионов, чем та, которая имела место в опытах с полиакриловой кислотой, проведенных в отсутствие добавленной соли. Следует заметить также, что эксперименты, на которые мы ссылались на стр. [14]
Влияние переменного количества молекул мыла, связанных с полимерной цепью, исследовали на производных поли-4 - винилпириди - на, полученных по реакции полимера с к-додецилбромидом, таким образом, чтобы образовывалось разное количество четвертичных оснований. Если в ряд таких соединений включить полимер, который был обработан только этилбромидом, то можно исследовать переход от полиэлектролита к полимерному мылу. Однако эта зависимость нелинейна. [15]