Cтраница 4
Если же разложение протекает внутримолекулярным путем, то разрывается связь С - - Н ( и соответственно С - D), так что в обоих случаях энергия активации должна быть разной. Экспериментально Смит [928] нашел, что для тяжелого альдегида энергия активации на 1 - 2 ккал / моль выше, чем для легкого. Это по порядку величины отвечает разнице в энергиях связей С - Н и С - D, близкой к 1 ккал / моль. Таким образом, этими данными ставится под сильное сомнение радикальный механизм рассматриваемой реакции. При цепном или другом ме молекулярном механизме должны образовываться также и смешанные изртопные разновидности. При тщательном удалении кислорода получались лишь СН4 и CD4, что решительно опровергает цепной механизм, но достаточно небольшой примеси кислорода, инициирующего цепи, чтобы, наряду с; внутримолекулярным, наблюдался также и цепной механизм, обнаруживаемый по появлению промежуточных молекул CH3D и др. Вероятно, таким примесям нужно приписать прежние наблюдения, приводившие к заключению о цепном механизме гомогенного термического разложения ацета-гьдегида. [46]