Cтраница 2
Еще раньше Мер ц и Вейт14 установили, что при низких температурах получается главным образом а-сульфокислота, а при высоких температурах - р-сульфокислота и нашли способ разделения изомеров в виде свинцовых солей. Ювс обнаружил, что при нагревании нафталина с эквимолекулярным количеством 100 % - ной серной кислоты при 80 С получается почти чистая ( 96 %) а-сульфокислота. При дальнейшем повышении температуры это соотношение не изменяется, но увеличивается количество образующихся дисуль-фокислот и сульфонов. Ювс утверждает, что а - и р-сульфокислоты находятся в состоянии равновесия з интервале между 143 С и 158 С. В свете современных представлений это, по-видимому, правильно. Ювс затрудняется объяснить результаты, полученные при более низких температурах, но теперь ясно, что в этих опытах не достигалось состояние равновесия. Ювс установил также, что при прибавлении воды к реакционной смеси увеличивается количество не вошедшего в реакцию нафталина, но состояние равновесия устанавливается быстрее; прибавление SO3 способствует образованию ди-сульфокислот, а прибавление водоотнимающих средств, например P Os, способствует образованию сульфонов. По его наблюдениям, соли ртути и свинца не оказывают каталитического влияния. [16]
Индантреновый золотисто-желтый GK может быть получен из 3-бензоилбензантрона ( I) или 1 5-дибензоилнафталина ( II) 30 циклизацией хлористым алюминием по Шоллю. Реакция Фри-деля - Крафтса между бензантроном и хлористым бензоилом приводит к образованию соединения I. Присоединение бензоильной группы в положение 3 вытекает из общей реакционной способности бензантрона. Так, мононитрование приводит к образованию 3-нн-тросоединения, которое через амин, нитрил и карбоновую кислоту с последующей конденсацией хлорангидрида этой кислоты с бензолом может быть превращено в соединение I.31 Применяя избыток хлористого алюминия, реакцию Фриделя - Крафтса между бензантроном и хлористым бензоилом и дегидрирование с образованием Индантренового золотисто-желтого GK можно провести в одну стадию. В процессе, применяемом фирмой IG, исходят из 1 5-дибензоилнафталина ( II), который получают с выходом около 46 % нагреванием нафталина ( 263 кг), хлористого бензоила ( 770 кг) и хлористого алюминия ( 1100 кг) при 70 в течение 8 часов. После обработки водой кетон отфильтровывают и кристаллизуют из хлорбензола; в полученном продукте содержится около 3 % 1 8-дибензоилнафталина. Следующей стадией является сплавление хлористого алюминия ( 1600 кг) и поваренной соли ( 385 кг) при 100 и добавление порциями соединения II ( 375 кг) при пропускании кислорода. Азот пропускают над расплавом со скоростью, превышающей скорость пропускания кислорода примерно в 4 раза. Температура реакционной смеси повышается до 160 и реакция заканчивается за 2 - 3 часа. После удаления хлористого алюминия разбавленной соляной кислотой краситель очищают восстановлением, обратным окислением и обработкой гипохлоритом. Бро-мирование проводят добавлением брома к плаву кетона с хлористым алюминием при 150 - 155 в течение 20 часов. Индантреновый золотисто-желтый GK и RK образуют кубы цвета бордо и окрашивают в более светлые и прочные тона, чем флавантрон. Эти красители очень ценятся за красоту оттенков. [17]
При повышении температуры сульфирования 1 5-кислота переходит в 1 6-кислоту. При сульфировании 20 % олеумом при 100 получается 75 - 80 % 1 6-дисульфокислоты и 25 - 20 % 1 7-дисульфо-кислоты; при 120 - 130 главные продукты сульфирования-1 6 - и 2 7-дисульфокислоты со следами 1 5-изомера. При 140 1 5-дисуль-фокислота отсутствует совершенно и продуктами реакции являются 2 6 - и 2 7-дисульфокислоты, наряду с небольшими количествами 1 6-кислоты. Дисульфокислота может быть отделена в виде бариевой или кальциевой соли, плохо растворимых в солевом растворе. При 165 главным продуктом ( 65 %) является 2 7-кислота, в смеси с 2 6 - ( 25 %) и 1 6 - ( 10 %) кислотами. При 170 получается равновесная смесь, состоящая из равных количеств обеих кислот. При нагревании 2 7-кислоты с 95 % серной кислотой при 160 она переходит в 2 6-кислоту, причем максимальный переход ( 42 %) достигается при 19-часовом нагревании. Технически более важная 2 7-кислота, служащая полупродуктом для Нафталинового зеленого V, может быть получена с 42 % выходом при нагревании нафталина с тройным по весу количеством моногидрата. [18]