Cтраница 1
Баудиш [25] также поддерживал точку зрения, что при каталитическом окислении азотсодержащих веществ с помощью пентацианидов железа как катализатора лабильны промежуточные соединения, например нитрозосоединения железа, которые оказывают большое влияние на магнитное состояние центрального атома, а также участвуют в процессе окисления. [1]
Баудиш 4Э уже довольно давно показал, что хорошим осаждающим реактивом как на медь, так и на трехвалентное железо является нитрозофенилгидроксиламин. [2]
При всей привлекательности и неожиданности реакция Баудиша имеет небольшое препаративное значение для получения о-нитрозофенолов, так как протекает с низким выходом. [3]
Издаваемая в русском переводе книга К. Баудиша будет полезна прежде всего инженерно-техническим работникам, занятым разработкой, проектированием и эксплуатацией электропередач. [4]
До сих пор нет достаточных данных, которые позволили бы судить о том, какие реакции протекают при быстром каталитическом разложении под действием акво-солей, и необходимо провести отдельные исследования в отсутствие ферро - и феррицианидов. Однако Баудиш [ 8Э ] и также Петов и Костерлиц [90] показали, что, подобно ионам закисного и окисного железа, в присутствии подходящих органических веществ акво-соли могут вести себя подобно перекиси. Баксендаль и др. [45] нашли также, что ферроцианид и перекись водорода могут инициировать полимеризацию - реакцию, которая, вероятно, идет через промежуточное образование акво-соли, ибо, как было показано выше, сам ферроцианид легко с перекисью не реагирует. Кроме того, реакция окисления аквопентацианоферрита и кислом растворе при помощи перекиси водорода до феррата начинает идти в обратном направлении при подщелачивании раствора. Поэтому кажется вероятным, что реакции, идущие с участием свободных гидроксильных радикалов, играют определенную роль в катализе и эти реакции, невидимому, весьма сходны с теми, которые протекают в системах, включающих ионы закисного и окисного железа. [5]
Бредиг [64] и Акри [4] считали, что лишь недиссоциированные молекулы оснований являются катализаторами в катионном катализе. Коржинский [277] и Баудиш [29] наблюдали каталитическое действие солей некоторых металлов в реакциях органических соединений. Обычная, но не подтвержденная точка зрения состоит в том, что ионные реакции идут быстрее, чем реакции между электрически нейтральными молекулами, и что ионы являются главными участниками в химических превращениях, однако были установлены отклонения от ионных реакций и найден солевой катализ. Полагали, что изменения, вызываемые добавлением солей при катализе кислотами и основаниями, обязаны самим солям. [6]
Ваудиш [102, 111], Баудиш и Maflep [ 107) и Баудиш и Клингер [ ПО ] нашли, что растворы нитритов и нитратов в формалине и водном метиловом спирте на свету превращаются сперва в формгидроксамовую кислоту ( CH) CHNOH и далее в ряд комплексных азотистых соединений. Баудиж предположил, что если двуокись углерода в растении восстанавливается в формальдегид ( Н2С0), то нитрат может восстановиться в аналогичное соединение - свободный нитрозил HN0, после чего оба соединения могут соединиться и дать формгидроксамовую кислоту. Бэли, Хейльброн и Хэдсон [119] и Бэли, Хейльброн и Стерн [124] продолжали эти опыты; Бэли, Саундерс и Моррисон [ см. 165 ] утверждают, что они фотосинтезировали аминокислоту, алкалоид и даже протеин, освещая ультрафиолетовым светом смеси нитрита и формальдегида. [7]
Оценивая значение реакции нитрозодекарбоксилирования, необходимо отметить, что практическую ценность для получения нитрозосоеди-нений представляет нитрозирование 3 5-дибром - 4-гидроксибензойной и некоторых гидроксинафтойных кислот. Нитрозопроизводные гидроксикарбоновых кислот образуются также по реакции Баудиша ( см. гл. [8]
Бензохиноны, в отличие от о-нафтохинонов, не используются в реакции оксимирования для получения о-нитрозофенолов. Однако они являются промежуточными продуктами в реакции Баудиша. Исследование [49] показало, что в эту реакцию вступает широкий круг соединений; так, сообщалось о получении 33 новых монозамещенных и 19 дизамещенных о-нитрозофенолов. В том случае, когда в реакцию вводится фенол, также образуется о-нитрозосоедине-ние. [9]
Кун и Бранн [176] исследовали некоторые органические комплексы железа на пероксидазную активность. Активность натрийпентацианоаквоферроата, которая впервые была обнаружена Баудишем [209], была подтверждена при использовании в качестве субстратов бензидина и га-фени-лендиамина. [10]
Ваудиш [102, 111], Баудиш и Maflep [ 107) и Баудиш и Клингер [ ПО ] нашли, что растворы нитритов и нитратов в формалине и водном метиловом спирте на свету превращаются сперва в формгидроксамовую кислоту ( CH) CHNOH и далее в ряд комплексных азотистых соединений. Баудиж предположил, что если двуокись углерода в растении восстанавливается в формальдегид ( Н2С0), то нитрат может восстановиться в аналогичное соединение - свободный нитрозил HN0, после чего оба соединения могут соединиться и дать формгидроксамовую кислоту. Бэли, Хейльброн и Хэдсон [119] и Бэли, Хейльброн и Стерн [124] продолжали эти опыты; Бэли, Саундерс и Моррисон [ см. 165 ] утверждают, что они фотосинтезировали аминокислоту, алкалоид и даже протеин, освещая ультрафиолетовым светом смеси нитрита и формальдегида. [11]
Различные магнитные характеристики у - Ре2О3 даны Кени. Имеются некоторые сомнения относитель; точки Кюри: по Вело и Баудишу, она равна 620 С, а по друп данным эти значения колеблются вплоть до 500 С. Точка пер хода кубической - Ре2Оз в ромбоэдрическую a - Fe Os также: установлена и зависит от метода очистки. [12]
Нитрозо - и оксигруггпы можно одновременно вводить в орто-положенив к ДРУГУ по реакции Ваудиша [270], При этом в результате окисления гидроксила ] или восстановления азотистой кислоты образуются радикалы NOH, которые в i сутствии окислителя и солей меди в качестве катализатора атакуют ароматич ядро. Выходы целевых продуктов по этой реакции обычно не очень высоки, но ] чение о-нитрозофецолов другими способами чаще всего также сопряжено с значв ними трудностями. Кронхейм ] 271 ], испольвуя реакцию Баудиша, синтезяр более 50 моно - и дизамещеиных о-ннтрозофенолов. [13]
Она имеет ряд тересных и сложных магнитных свойств. Возможно, что существуют и дру-е формы. Нашим знаниям об этих сложных взаимоотношениях j главным образом обязаны Вело и Баудишу и отчасти орреру. [14]
Бензохиноны, в отличие от о-нафтохинонов, не используются в реакции оксимирования для получения о-нитрозофенолов. Однако они являются промежуточными продуктами в реакции Баудиша. Исследование [49] показало, что в эту реакцию вступает широкий круг соединений; так, сообщалось о получении 33 новых монозамещенных и 19 дизамещенных о-нитрозофенолов. В том случае, когда в реакцию вводится фенол, также образуется о-нитрозосоедине-ние. Принитро-зировании по Баудишу и-крезола и 3 5-диметилфенола были получены соответственно 5-метил - 2-нитрозофенол и 4 6-диметил - 2-нитрозофенол. А в случае нитрозирования 1 - и 2-нафтолов образуется только один продукт: 2-нитрозо - 1 -нафтол [ 154, с. Таким образом получается, что гидроксигруппа и-крезола и 3 5-диметилфенола замещается на нитрозо-группу, а новая гидроксигруппа занимает орго-положение к ней. Кинетическое исследование механизма реакции, проведенное на примере ряда фенолов, свидетельствует о том, что ее скорость следует уравнению первого порядка по фенолу, несмотря на то, что другие реагенты ( соли Cu ( II), гидрохлорид гидроксиламина и пероксид водорода) не находились в большом избытке по отношению к фенолу. Изокинетическая температура процесса составляет - 1 1 С [ 154, с. Значительное отрицательное значение энтропии активации предполагает высокоупорядоченное расположение атомов в переходном состоянии, что свидетельствует об образовании цикла в медленной стадии реакции. Эти результаты привели авторов работ [154] к заключению, что основную роль в реакции играет комплекс меди ( II) с промежуточно образующимися пирокатехином и гидроксиламином. [15]