Накопление - свободный радикал
Cтраница 3
По-видимому, в этих условиях из-за большого расстояния между свободными радикалами процессы синтеза протекают с малыми скоростями, что приводит к накоплению свободных радикалов в массе углерода. Количество и групповой состав летучих веществ, образующихся в результате рекомбинаций короткоживущих радикалов, может быть с достаточной точностью определен существующими методами анализа. [31]
По-видимому, в этих условиях из-за большого расстояния между свободными радикалами процессы синтеза протекают с малыми скоростями, что приводит к накоплению свободных радикалов в массе кокса. [32]
Механизмы ингибирующего действия кислорода исключительно многообразны. Его связывают с образованием перекиси водорода, с самоокислением цитохромов и с окислением тиоло-вых групп, с инактивированием ферментов, переокислением ли-пидов, накоплением свободных радикалов. Нередко ингибирование метаболизма кислородом происходит через подавление процесса синтеза ферментов. [33]
Разумеется, есть и определенная специфика в кинетике накопления разных продуктов. Так, закономерности накопления свободных радикалов, регистрируемых методом ЭПР, могут осложняться из-за их активности, нестабильности. Поэтому анализ результатов изучения накопления свободных радикалов следует проводить с большей осторожностью, чем других ( стабильных) продуктов. [34]
Школой Медведева даны очень интересные представления о развитии цепной полимеризации. На основе экспериментальных данных было показано, как происходит совпадение кинетической и структурной цепей при образовании полимера, как растет структурная цепь, до конца реакции оставаясь свободным радикалом. Была дана количественная характеристика накопления свободных радикалов при полимеризации. Активность радикалов, как оказалось, была настолько большой, что она обеспечивала присоединение к растущей цепи полимера новых молекул мономера практически при каждом столкновении. [35]
 |
Спектр э. п. р. полиэтилена высокого давления, облученного быстрыми электронами при - 95 С ( а и 70 С ( б. [36] |
Из рис. 45 следует, что в процессе облучения наблюдается уменьшение скорости накопления радикалов и что уменьшение концентрации радикалов после прекращения облучения на воздухе больше, чем в вакууме. Воеводским, Корицким и др. [80] были получены интересные данные о влиянии предварительного облучения на кинетику накопления радикалов в полиэтилене. Такое предварительное облучение незначительно-влияет на кинетику накопления свободных радикалов при низких температурах; однако в области повышенных температур положение существенно изменяется. [37]
 |
Фотополимеризация метакрило. [38] |
ЭПР с кинетикой процесса, в особенности в условиях пост-эффекта, когда источник облучения выключен. Несмотря на то что они касаются фотополимеризации, их рассмотрение в связи с затронутым вопросом весьма уместно. Па рис. 121 приведены кинетические кривые, характеризующие течение процесса полимеризации и накопление свободных радикалов при § облучении метакриловой кислоты ультрафиолетовым светом. На первый взгляд здесь имеется полное соответствие между 3 ходом обеих кривых: мо-00 мент достижения постоянной концентрации свободных радикалов совпадает с установлением постоянной скорости полимеризации. Ошибочность этого заключения становится очевидной при прекращении облучения. [39]
В последнее время [ И, 13, 15, 57 - 72 ] образование этих активных частиц было подтверждено и ( прямым методом Э ПР. Число свободных радикалов может более чем в 10 раз превышать число осколков цепей. Такие полирадикальные состояния, в которых фиксируются сотни повреждений, имеющих характер свободных радикалов в пределах одной цепи, особенно типичны для случая виброизмельчения полимеров при низких ( ниже - 190 С) температурах, когда превращения, приводящие к гибели свободных радикалов, существенно заторможены. Накопление свободных радикалов еще более вероятно при механодиапергирова-нии замороженных растворов полимеров, в которых затруднен межцапной обмен из-за фиксации полирадикалов в матрице замороженного инертного растворителя. [40]
Несколько иная двухфазная система с сильными связями на границах фаз получена на основе трехблочных сополимеров типа бутадиен-стирольного сополимера. Блоки стирола накапливаются и образуют небольшие домены, которые выполняют роль сшивок, вызывая резине / подобную эластичность блочного сополимера при температурах окружающей среды и обусловливают пластическую деформацию при высоких температурах. Для выяснения механизма разрушения таких систем было бы полезно определить, в какой из фаз чаще всего происходит разрыв молекулярной цепи. Однако в интервале температур от температуры жидкого азота до комнатной температуры деформирование растяжением не вызывает накопления свободных радикалов в количестве, достаточном для их обнаружения. Вследствие этого Деври, Ройланс и Уильяме [36] использовали менее убедительный, но более доступный метод сравнения спектра бутадиен-стирольных блочных сополимеров ( SBS) с отдельными спектрами стирола и бутадиена. Эти исследования были выполнены при температуре жидкого азота путем измельчения материала с целью увеличения поверхности разрушения. [41]
Страницы: 1 2 3