Cтраница 4
Например, азид-ион Ns дает РЭС, который расщеплен на две линии, отстоящие друг от Друга на 6 эВ ( рис. 18.19), хотя область 400 эВ типична для Is-электронов азота. Ион имеет строение NNN с распределением зарядов -, , -) вдоль линии атомов. Наличие отрицательных зарядов на концевых атомах понижает потенциал ионизации их внутренних оболочек, а положительный заряд на центральном атоме повышает его; отсюда две линии в спектре. Такой анализ может дать ценную информацию о химически неэквивалентных, но в других Отношениях идентичных атомах, и вместе с методами резонансной спектроскопии, описанными в следующей главе, может дать полезные данные об электроподонориой и электроно-акцепторной силе заместителей. [46]
Например, азид-ион Ns дает РЭС, который расщеплен на две линии, отстоящие друг от друга на 6 эВ ( рис. 18.19), хотя область 400 эВ типична для Is-электронов азота. Ион имеет строение N N N с распределением зарядов -, , -) вдоль линии атомов. Наличие отрицательных зарядов на концевых атомах понижает потенциал ионизации их внутренних оболочек, а положительный заряд на центральном атоме повышает его; отсюда две линии в спектре. Такой анализ может дать ценную информацию о химически неэквивалентных, но в других Отношениях идентичных атомах, и вместе с методами резонансной спектроскопии, описанными в следующей главе, может дать полезные данные об электронодонорной и электроно-акцепторной силе заместителей. [47]
Интеграл YPP очень чувствителен к изменениям заряда на углеродном атоме, хотя в меньшей степени, чем к состояниям данного иона. Эти значения для различных состояний иона С имеют значения 12 2 j - 0 5 эв и для иона С - значения 18 0 5 эв. Очевидно, что решающим значением для представленных здесь результатов является наличие отрицательного заряда на атоме С, хотя и не понятно, почему именно это значение Ypp согласуется с значением урр для бензола. Вместе с тем спектроскопические значения у определяются несколькими возбужденными состояниями, точнее разностями между энергиями этих состояний и энергией основного состояния, и, следовательно, они являются некоторыми усредненными у по имеющимся типам углеродных атомов, проявляющихся в этих состояниях. Роль ионных структур в возбужденных состояниях сильно повышается. [48]
УРР очень чувствителен к изменениям заряда на углеродном атоме, хотя в меньшей степени, чем к состояниям данного иона. Эти значения для различных состояний иона С - имеют значения 12 2 0 5 эв и для иона С - значения 18 - f - 0 5 эв. Очевидно, что решающим значением для представленных здесь результатов является наличие отрицательного заряда на атоме С, хотя и не понятно, почему именно это значение Ypp согласуется с значением ур р для бензола. Вместе с тем спектроскопические значения у определяются несколькими возбужденными состояниями, точнее разностями между энергиями этих состояний и энергией основного состояния, и, следовательно, они являются некоторыми усредненными у по имеющимся типам углеродных атомов, проявляющихся в этих состояниях. Роль ионных структур в возбужденных состояниях сильно повышается. [49]
Этот изотопный эффект напоминает эффекты, наблюдавшиеся при изучении равновесия кетон - полуацеталь ( разд. Это можно объяснить тем, что тригональная конфигурация карбонильной группы недейтерированной молекулы альдегида за счет более эффективной гиперконъюгации является более устойчивой. На примере полиостью дейтерированного ацетальдегида Поккер показал, что изотопный эффект, обусловленный введением дейтерия в метильную группу, должен быть аддитивен с эффектом дейтерирования по атому углерода карбонильной группы, рассмотренным в разд. Последний эффект очень мал, что можно объяснить наличием большего отрицательного заряда на атоме углерода карбонильной группы в переходном состоянии за счет индуктивного влияния дейтерия. Отсюда следует, что гиперконъюгацион-ный изотопный эффект, обусловленный дейтерированием метильной группы, по-видимому, также уменьшается за счет индуктивного эффекта дейтерия, тормозящего реакцию. [50]
Они устойчивы к действию воздуха, не расщепляются в нейтральных, слабощелочных и слабокислых растворах при нагревании и обладают свойствами прямых красителей. Применение их не требует предварительного восстановления и не связано с использованием сильно-щелочных ванн. Поэтому кубозолями можно окрашивать как целлюлозные, так и белковые волокна. Белковые волокна окрашивают кубозолями из кислых ванн, целлюлозные - из нейтральных или слабощелочных. Наличие отрицательного заряда снижает сродство кубозоля к целлюлозе и облегчает проникновение его в толщу волокна и равномерное распространение по всей поверхности, что позволяет получать ровные окраски, более устойчивые к трению, чем при крашении исходным кубовым красителем. [51]