Cтраница 2
Лабильность этих систем обычно объясняется искаженной октаэдри-ческой структурой комплексов Сн ( П), которая приводит к тому, что два лиганда на аксиальной оси z связаны слабее и таким образом легче замещаются. Однако в комплексах типа СиА4 ( Н20), в которых молекулы Н20 расположены на оси z, обмен или замещение А в большой степени напоминает плоские квадратные системы и, вероятно, является бимолекулярной реакцией замещения. Это предположение подтверждается наличием стерических затруднений для таких реакций. [16]
В табл. 35 приведены теплоты полимеризации и данные по термическому разложению для девяти полимеров. Теплоты полимеризации [332] отражают стерические препятствия между звеньями в цепи, причем низкое значение теплоты означает наличие больших стерических затруднений. За исключением полиизобутилена, низкий выход мономера, как видно, связан со сшиванием. Может показаться, что при облучении полимера а-атомы водорода способствуют сшиванию, а а-метильные группы - расщеплению; однако в случае термического разложения достаточно хорошо установлено, что первые благоприятствуют реакциям передачи, а вторые - реакции, обратной росту. Поли-изобутилен является исключением в отношении выхода мономера, но сходен с двумя другими а-метил-полимерами в отношении термической стабильности и формы кривой скорости термического разложения. [17]