Наличие - ионная атмосфера
Cтраница 2
 |
Энергия активации электропроводности водного раствора 0 1 М КС1 как функция температуры. [16] |
Существующие подходы к интерпретации электропроводности электролитов в основном касаются только чрезвычайно разбавленных растворов. В основе практически всех теоретических положений лежит одна и та же физическая картина, описываемая моделью Дебая-Хюккеля, а именно: полная диссоциация молекул растворенного вещества на ионы и наличие вокруг каждого иона так называемой ионной атмосферы. Наличие ионной атмосферы является причиной возникновения потенциальной энергии, вызывающей отклонения от законов идеальных систем. Эти эффекты должны являться причиной возникновения специфических электрохимических шумов. [17]
В природе никакого плавного разряда ионов происходить не может. Но при обсуждении свойств растворов электролитов, при учете особенностей, отличающих их от идеальных растворов, необходимо помнить о наличии сформированных ионных атмосфер. Как показано в настоящем параграфе, наличие ионных атмосфер оказывает влияние на величину энергии раствора. Это влияние неоднородности в распределении ионов на энергию раствора можно для одного иона учесть, если работу плавного, обратимого рассеяния ионной атмосферы взять с обратным знаком. Действительно, в реальном растворе электролита ионные атмосферы не рассеяны, а собраны. [18]
При растворении сильных электролитов в растворителях с очень низкой диэлектрической постоянной под влиянием простых кулоновских сил происходит ассоциация ионов даже при крайне малых концентрациях ионов. В этом случае ионы, не участвующие в образовании ассоциированных ионных пар или более сложных агрегатов, настолько удалены друг от друга, что можно пренебречь силами взаимного отталкивания ионов, действующими лишь на коротких расстояниях; влияние ионных атмосфер будет при этом также очень мало. Несмотря на большие значения предельного коэффициента наклона Э ( д, обусловленные низкой диэлектрической постоянной, наличие ионных атмосфер изменяет Л менее чем на 0 2 %, и этой небольшой величиной можно пренебречь. [19]
При растворении сильных электролитов в растворителях с очень низкой диэлектрической постоянной под влиянием простых кулоновских сил происходит ассоциация ионов даже при крайне малых концентрациях ионов. В этом случае ионы, не участвующие в образовании ассоциированных ионных пар или более сложных агрегатов, настолько удалены друг от друга, что можно пренебречь силами взаимного отталкивания ионов, действующими лишь на коротких расстояниях; влияние ионных атмосфер будет при этом также очень мало. Несмотря на большие значения предельного коэффициента наклона & ( д, обусловленные низкой диэлектрической постоянной, наличие ионных атмосфер изменяет Л менее чем на 0 2 %, и этой небольшой величиной можно пренебречь. [20]
Для проявления тиксотропных свойств, невидимому, совершенно необходимо наличие на поверхности частиц участков, свободных от ионов или молекул стабилизатора. Эти гидрофобные участки, обладая свободным силовым полем, и обусловливают ту необходимую связь частиц друг с другом, которая приводит к превращению золя в гель. Таким образом, оголенные точки на поверхности частиц лишены отталкивательного действия, которое они проявляли бы при наличии ионной атмосферы. Существование сил притяжения между частицами на расстоянии, равном 2000 А, приводит к выводу о существовании сил более дальнего действия, чем силы Ван-дер - Ваальса, которые, как известно, убывают до нуля на расстоянии, немного большем диаметра молекул. [21]
По мере разбавления раствора сильного электролита совершается работа против электрических сил ионных атмосфер. При этом происходят дополнительные изменения внутренней энергии за счет теплот растворения, знак и величина которых зависят также от изменений, происходящих в растворителе. Этой добавочной внутренней энергии соответствует добавочное изменение свободной энергии, и появление поправочного множителя к концентрации в виде коэффициента активности, характеризующего уменьшение реакционной способности иона, связанное с наличием ионной атмосферы. [22]
Согласно теории сильных электролитов потенциальная энергия иона в электрическом поле будет зависеть от концентрации раствора, валентности ионов, диэлектрической постоянной раствора, его вязкости и температуры. Благодаря электростатическому взаимодействию ионов в растворе возникает ближний порядок в расположении их относительно друг друга. Однако такое расположение не носит стабильного характера, а является некоторым среднестатистическим состоянием во времени. Наличие ионной атмосферы вокруг данного иона сказывается на его движении & электрическом поле. [23]
Эти же исследования показали, что палочкообразное строение частиц не является обязательным условием появления тиксотропных свойств: золи бентонита имеют форму плоских пластинок или дисков, и явление тиксотропии у них выражено очень резко. Для проявления тиксотропных свойств, невидимому, совершенно необходимо наличие на поверхности частиц участков, свободных от йотов или молекул стабилизатора. Эти гидрофобные участки, обладая свободным силовым полем, и обусловливают ту необходимую связь частиц друг с другом, которая приводит к превращению золя в гель. Таким образом, оголенные точки на поверхности частиц лишены отталкивательиого действия, которое они проявляли бы при наличии ионной атмосферы. Существование сил притяжения между частицами на расстоянии, равном 2000 А, приводит к выводу о существовании сил более дальнего действия, чем силы Ван-дер - Ваальса, которые, как известно, убывают до нуля на расстоянии, немного большем диаметра молекул. [24]
Зависимость эквивалентной электрической проводимости водных растворов сильных электролитов от концентрации в основном определяется силами межионного взаимодействия, зависящими от расстояния между ионами. В растворе электролита сольватирован-ные ионы находятся в тепловом движении и расположение их более беспорядочно, чем в кристалле. Вследствие электростатических сил между ионами даже в разбавленных растворах распределение их не может быть случайным. Каждый ион окружен ионной атмосферой, заряд которой равен и противоположен по знаку заряду центрального иона ( рис. XIV. Наличие ионной атмосферы вызывает взаимное торможение ионов при их движении в электрическом поле. [25]
Согласно физической теории устойчивости коллоидных систем ДЛФО в области перекрывания диффузных слоев коллоидных частиц вследствие перераспределения противоионов между слоями и окружающим раствором возникают дополнительные неуравновешенные электростатические силы отталкивания. Этому способствует возникновение дополнительного расклинивающего давления в тонком слое жидкости. В зависимости от баланса сил притяжения и отталкивания расклинивающее давление может быть положительным, увеличивая действие сил отталкивания, или отрицательным, при котором наблюдается уменьшение слоя жидкости между частицами. Жидкость, находящаяся в тонком слое, разделяющем две твердые поверхности, обладает большей упругостью формы. Действие расклинивающего давления между частицами обусловлено наличием ионной атмосферы у коллоидной частицы. Чем больше размыт диффузный слой, тем сильнее проявляется действие расклинивающего давления, тем выше устойчивость коллоидного раствора. При введении электролита изменяется толщина диффузного слоя и пленки жидкости, разделяющей частицы. После достижения порога коагуляции величина потенциального барьера снижается настолько, что кинетическая энергия взаимодействующих частиц превышает его и частицы под действием межмолекулярных сил притяжения начинают сближаться, что означает начало процесса коагуляции. В начале процесса коагуляции размер образующихся агрегатов недостаточно велик и видимых изменений в коллоидном растворе не наблюдается. [26]
Однако с дальнейшим развитием теории растворов электролитов было показано, что эти представления не верны. Для сильных электролитов его молекулы в растворе диссоциированы полностью при любой концентрации. Каждый ион окружен ионной атмосферой, состоящей из ионов противоположного знака, при этом плотность ионной атмосферы увеличивается с повышением концентрации электролита. Хюккель объясняли уменьшение молярной электрической проводимости с увеличением концентрации именно наличием ионной атмосферы. [27]
При наложении электрического поля центральный ион начинает двигаться в одну сторону, а ионная атмосфера в противоположную. Это противоположное движение создает как бы дополнительное трение, которое и уменьшает абсолютную скорость иона. Этот эффект торможения назван электрофоретическим. Ясно, что по мере увеличения концентрации увеличиваются плотность ионной атмосферы, а следовательно, и тормозящий элект-рофоретический эффект. Релаксационный и электрофоретический эффекты обусловливают тормозящее действие ионной атмосферы на скорость движения ионов. Убедительным подтверждением этих представлений Дебая и Гюккеля служит эффект Вина. Если уменьшение подвижности ионов с увеличением концентрации объясняется наличием ионной атмосферы, то ее уничтожение должно привести к увеличению подвижности, следовательно и электропроводности. [28]
Страницы: 1 2