Cтраница 2
Приведенные данные наглядно подтверждают важное общее положение: существование двух рядов производных ( например, двух рядов эфиров фосфористой кислоты) еще не является доказательством наличия таутомерии. В связи с рассматриваемыми работами было показано, что нет изотопного обмена фосфора между Н3Р02 и Н3Р 03 при их частичном окислении или восстановлении, нет обмена фосфора между триалкилфосфитами P ( OR) 3 и алкиль-ными эфирами алкилфосфорной кислоты RP ( 0) ( OR) 2, обмена серы между диалкилсульфитами OS ( OR) 2 и алкильными эфирами алкилсерной кислоты 02S ( OR) R в условиях их взаимных превращений. Следовательно, все эти реакции необратимы. [16]
Возможно более высокая симметрия элементарного звена и состоящего из него высокомолекулярного соединения ( для изомерных элементарных звеньев - наличие одной изомерной формы, предпочтительно с более высокой симметрией, для цис-транс-нзо-мерных форм-транс-конфигурация; наличие таутомерии влияет отрицательно. [17]
Возможно более высокая симметрия элементарного звена и состоящего из него высокомолекулярного соединения ( для изомерных элементарных звеньев - наличие одной изомерной формы, предпочтительно с более высокой симметрией, для цис-транс-то-мерных форм - транс-конфигурация; наличие таутомерии влияет отрицательно. [18]
В настоящее время не проводят резкой грани между ациклическими и циклическими формулами гексоз. Их циклическое и ациклическое строение рассматривают как следствие наличия таутомерии. [19]
В формах ( в) и ( д) обмен водорода на дейтерий должен захватывать все три атома водорода, так как в ( в) все они связаны с кислородом, а в ( д) два связаны с кислородом, а третий - с фосфором, несущим свободную пару электронов, что, как говорилось выше ( стр. Поэтому, даже в том случае если бы концентрация форм ( в) и ( 0) была очень мала, при наличии таутомерии следовало ожидать быстрого обмена трех атомов водорода в обеих кислотах. Опыты показали, что фосфорноватистая кислота действительно быстро ( на 50 % за 16 мин. Фосфористая же кислота даже в значительно более жестких условиях обменивает только два атома водорода, что окончательно доказывает отсутствие ее таутомерии и еще раз демонстрирует, что обосновывать существование таутомерии образованием двух рядов производных - нельзя. [20]
В связи с этим следующий вопрос, который должен быть поставлен, заключается п том, каково происхождение двойственного реагирования при наличии таутомерного равновесия, Всегда ли кетонпые производные возникают из котонных форм и энольные производные - из энольных форм. Или - в общем виде: если есть равновесие А В, и в результате различных реакций равновесная смесь образует производные А п В, то каковы основания полагать, что А образуется непосредственно из А, а В - из В. Раз мы теперь знаем, что производные типа А и В могут образоваться из одного только А, или из одного только В, в результате течения реакции с перенесением реакционного центра и без него, при отсутствии таутомерного равновесия, то естественно полагать, что и при наличии таутомерии не исключены подобного рода отношения. [21]
При очень большой энергии комплексообразования потенциальный барьер, разделяющий два минимума, исчезает, и образующийся комплекс имеет ионную структуру. В случае II наряду с углублением единственного минимума происходит его одновременный сдвиг в область ионного комплекса. В промежуточном случае водородная связь является квазисимметричной. Важнейший критерий типа потенциальной функции протона следует искать в равновесии, наблюдаемом в системе. Однако если наличие ионно-молекулярной таутомерии свидетельствует о существовании по крайней мере двух минимумов, то отсутствие экспериментально наблюдаемой таутомерии не является достаточным доказательством отсутствия второй потенциальной ямы. [22]