Cтраница 4
Концентрация, после достижения которой при разбавлении раствора не наблюдается зависимости парциальных мольных величин примеси от ее концентрации, является верхней границей предельно разбавленного раствора. Наличие флуктуации концентрации определяет нижнюю границу для термодинамического понятия предельно разбавленного раствора. [46]
Равновесное макроскопическое состояние системы есть наиболее вероятное ее состояние. Наличие флуктуации термодинамических величин является необходимым следствием статистической природы этих величин. Флуктуация означает переход системы из наиболее вероятного состояния в менее вероятное. В изолированной системе такой процесс связан с уменьшением энтропии и, следовательно, противоречит второму началу термодинамики в его макроскопической трактовке. Тем самым флуктуации определяют границу применимости второго начала термодинамики. [47]
Равновесное макроскопическое состояние системы есть наиболее вероятное ее состояние. Наличие флуктуации термодинамических величин является необходимым следствием статистической природы этих величин. Флуктуация означает переход системы из наиболее вероятного состояния в менее вероятное. В изолированной системе такой процесс связан с уменьшением энтропии и, следовательно, противоречит второму началу термодинамики в его макроскопической трактовке. [48]
Небольшие отклонения ( флуктуации) от состояния системы, имеющего максимальную вероятность, более вероятны, чем большие флуктуации, однако осуществляться могут и те, и другие. Несмотря на наличие флуктуации, наиболее вероятное микросостояние системы позволяет в очень хорошем приближении описать ее наблюдаемые макроскопические свойства. Наиболее вероятным для системы, рассмотренной в табл. 9.1, является микросостояние IV; хотя в ней могут осуществляться и другие микросостояния, однако их вероятность тем меньше, чем больше они отличаются от наиболее вероятного микросостояния. [49]
В действительности наличие флуктуации в системе показывает, что это представление является слишком упрощенным - виртуальные состояния оказываются гораздо более реальными ( даже в равновесии), чем это обычно принимается в термостатике. Статическую теорию равновесия Тиссы и Куэя [95] мы рассмотрим в разд. [50]
Для объяснения такого поведения G ( i) необходимо принять во внимание флуктуации интенсивности света в пучке. Однако при наличии флуктуации ситуация меняется. [51]
Фиксмен [27] попытался объяснить скорость и поглощение в критической точке расслоения растворов, пользуясь моделью, подобной модели Пиппарда. В его модели наличие флуктуации состава приводит к флуктуациям удельной теплоемкости; для выравнивания температуры жидкости необходимо конечное время. Сравнение теории и эксперимента показывает, однако, что теоретический коэффициент поглощения гораздо меньше экспериментального. Как уже упоминалось, Фиксмен [28, 29] получил достаточно хорошее согласие теории и эксперимента, только приняв во внимание изменение пространственной протяженности критических флуктуации, вызванное звуковыми волнами. [52]
По-задание средних недостаточно для описания поведения малой системы. С наибольшей наглядностью обнаруживается наличие флуктуации в малых объемах на примере броуновского движения. [53]
Детерминированно-стоха-стическая природа кристаллизации проявляется в наличии флуктуации скорости роста кристаллов одного размера [34, 36], колебание которой является следствием непостоянства скорости осаждения ( движения) кристаллов одного размера, различиями в дефектности их граней, а также неоднородностью пересыщения по объему системы. [54]
Известно, что любая низкомолекулярная жидкость неоднородна по плотности, в ней существуют так называемые флуктуации плотности. Рассеяние света чистыми жидкостями обусловлено именно наличием флуктуации плотности, как это хорошо известно из курса физики. Флуктуации плотности возникают благодаря наличию значительных по величине сил межмолекулярного взаимодействия. Силы межмолекулярного взаимодействия могут оказаться столь значительными, что даже в неполярных низкомолекулярных жидкостях в отдельных микрообъемах молекулы укладываются упорядочение. Микрообъемы, в которых этот порядок сохраняется, малы, поэтому и порядок в расположении молекул называется ближним порядком; он быстро нарушается и переходит в структуру неупорядоченного расположения молекул. [55]
В жидких растворах сохраняются все особенности строения чистых жидкостей. Оно также характеризуется ближним порядком в распределении молекул, наличием флуктуации плотности, ориентации и концентрации и явлений сольватации и ассоциации. Однако строение растворов более сложно из-за нахождения в них частиц разных компонентов и поэтому многие явления в растворах сложнее, чем в чистых жидкостях. При образовании растворов может происходить частичный или полный распад ассоциированных комплексов, существующих в чистой жидкости. Неполярные молекулы в чистой жидкости и растворе могут ассоциировать в результате действия дисперсионных сил, а полярных - в результате диполь-дипольного взаимодействия, причем прочность ассо-циатов при большом дипольном моменте исходной молекулы достигает в ряде случаев значительной величины. [56]