Cтраница 2
Реакционная способность двойных углерод-углеродных связей по отношению к катализуемому кислотой присоединению воды сильно возрастает при наличии электронодонорных групп. Детально исследована реакция виниловых эфиров с водой о кислом растворе. В данном случае первичные продукты присоединения неустойчивы и разлагаются с образованием карбонильного соединения н спирта. Тем не менее гидратация является стадией, определяющей скорость реакции, и таким образом кинетические результаты относятся к этой стадии. Особенности, механизма Б этом случае аналогичны гидратации простых алкенов. [16]
Разность ( 2 02 Д) между дипольными моментами N-окиси пиридина и пиридина возрастает при наличии электронодонорных групп в положении 4 и уменьшается при наличии электроноакцепторных групп в том же положении. Какие продукты образуются в приведенных ниже реакциях. [17]
Разность ( 2 02 D) между дипольными моментами N-окиси пиридина и пиридина возрастает при наличии электронодонорных групп в положении 4 и уменьшается при наличии электроноакцепторных групп в том же положении. [18]
Исследована [175] возможность титрования амидов кислот и некоторых других слабоосновных соединений ( ацетанилид и его производные) в среде уксусного ангидрида и его смесей с ацетоном и хлороформом ( 1: 1) и показано, что наличие электронодонорных групп в молекуле оснований усиливает основность соединения и повышает четкость скачка титрования. [19]
Окисление одним молем перекиси водорода при 0 - 25 в уксусной кислоте или ацетоне таких соединений, ак и-ацетокси-фенилметилсульфид или л-метоксифенилметилсульфид, приводит к сульфоксидам, содержащим значительную примесь сульфонов. Вообще, в ряде случаев наличие электронодонорных групп в ядре способствует образованию сульфонов, и, наоборот, наличие элек-троноакцепторных заместителей ( а также низкая температура реакции) благоприятствует образованию сульфоксидов. [20]
При изучении механизма карбонилирования шиффовых оснований и азосоединений с образованием соответственно фталимидинов и индазолонов Хории и Мурахаси [14 ] ограничили свои исследования только шиффогьпш основаниями, поскольку в этом случае не образуется побочных продуктов. Эти авторы показали [14], что наличие электронодонорной группы у ароматического кольца способствует циклизации. Группа C N обогащается электронами, что должно облегчать присоединение октакарбонила кобальта к иминогруппе. В этом случае присоединение катализатора должно осуществляться или за счеттс-электронов иминогруппы, или за счет свободной пары электронов азота иминогруппы. [21]
Шенберг [8, 9], а также Ли и Робинсон [11] изучили реакцию расщепления различных несимметричных диарилкетонов и определили сравнительные выходы различных бензамидов или бензойных кислот. Эти авторы, а позднее де Кейстер [32], пришли к заключению ( проиллюстрированному приведенными ниже примерами), согласно которому наличие электронодонорной группы благоприятствует расщеплению с образованием замещенного бензамида. Если тот же заместитель находится в орго-положе-нии, то расщепление протекает почти полностью с образованием незамещенного бензамида; например, в случае 2-метоксибензо-фенона образуется почти исключительно бензамид. [22]
Шенберг [8, 9], а также Ли и Робинсон [11] изучили реакцию расщепления различных несимметричных диарилкетонов и определили сравнительные выходы различных бензамидов или бензойных кислот. Эти авторы, а позднее де Кейстер [32], пришли к заключению ( проиллюстрированному приведенными ниже примерами), согласно которому наличие электронодонорной группы благоприятствует расщеплению с образованием замещенного бензамида. Если тот же заместитель находится в орто-положе-нии, то расщепление протекает почти полностью с образованием незамещенного бензамида; например, в случае 2-метоксибензо-фенона образуется почти исключительно бензамид. [23]
Такому распаду способствует сильная поляризация О - О-связи перекисного соединения ( I), что в предельном случае приводит к ее разрыву. Все факторы, способствующие поляризации О - О-связи ( например, полярность растворителя и др.), а также стабилизации отщепляющегося аниона R O - ( кислотность среды) и катиона ( II) ( наличие электронодонорных групп и др.), облегчают протекание этой стадии. Катион ( II), имеющий на кислороде только секстет электронов, весьма неустойчив и тотчас же перегруппировывается с перемещением одного из заместителей R или R ( в схеме показано R) вместе с парой электронов к кислороду. При этом образуется карбониевый ион ( III), который с отщеплением протона превращается в устойчивый эфир, кислоту ( если R H) или ( в случае циклических кетонов) в лактон. [24]
Существуют три наиболее распространенных метода лабораторного получения оксиранов: 1) эпоксидирование олефинов, 2) внутримолекулярная циклизация спиртов, содержащих уходящую группу у соседнего атома углерода, и 3) нуклеофильное алкилирование карбонильных соединений. В методе 1 в качестве исходного реагента чаще всего используют пероксикарбоновые кислоты. Процесс представляет собой реакцию электрофильного присоединения и облегчается при наличии электронодонорных групп при двойной связи и электроноакцепторных групп в пероксикислоте. Из всего многообразия подходящих пероксикислот чаще всего используют 3-хлоропербензойную кислоту, так как это устойчивое твердое вещество. Динитропербензойная или перокситрифторуксусная кислоты могут быть применены в случае менее реакционноспособных олефинов. Стереохимия олефинов сохраняется в оксиранах. [25]
Поскольку реагент обычно легко растворяется в ТГФ или в диглиме, в ранних работах он был, по-видимому, некачественным. Арилхлориды восстанавливаются так медленно, что иод - и бромпроизводные можно избирательно восстановить из смеси с хлор-замещенными соединениями. Скорость восстановления увеличивается при наличии электроноакцепторных заместителей и понижается при наличии электронодонорных групп. [26]
Таким простым сравнением действительно пользуются при изучении пурина и его производных. Так как в пуринах имеет место перекрывание я-электронных облаков обоих моноциклических систем, следует ожидать, что подлинная электронная плотность каждого цикла может в определенной степени изменяться в результате подачи электронов имидазольным кольцом в пи-римидиновое. Наличие электронодонорных групп в пиримидиновой части молекулы способствует восстановлению электронной плотности в имидазоль-ном цикле. [27]
Таким простым сравнением действительно пользуются при изучении пурина и его производных. Так как в пуринах имеет место перекрывание я-электронных облаков обоих моноциклических систем, следует ожидать, что подлинная электронная плотность каждого цикла может в определенной степени изменяться в результате подачи электронов имидазольным кольцом в пи-римидиновое. Наличие электронодонорных групп в пиримидиновой части молекулы способствует восстановлению электронной плотности в имидазоль-ном цикле. [28]