Наличие - дейтерий
Cтраница 1
Наличие дейтерия в этом случае можно ожидать лишь в метильной группе, соседней с карбонильной, так как в условиях реакции образовавшийся пинакои должен обменять имеющиеся в нем 3 атома водорода, связанных с 6 а. [1]
Наличие дейтерия или гритпя в органических соединениях вызывает значительные изменения величин удерживаемых объемов этих соединений. [2]
Следует заметить, что наличие дейтерия в метильных группах фракции С3 является результатом обмена с D2 изобутильного, но не изопро-пильного радикала. [3]
Этот механизм обрыва объясняет также наличие дейтерия в полимере в случае применения D2O в качестве сокатализатора. [4]
Состав катализата определяли хроматографически, наличие дейтерия в продуктах реакции - методом масс-спектрометрии. [5]
 |
Примеры сигматропных перегруппировок. [6] |
Экспериментально легко был установлен факт наличия дейтерия только в положениях 3, 4, 7 и 8 и, следовательно, разрешенности [1,5] -, ноне [1,3] - миградии. [7]
Асимметрическое гидроборирование применялось для синтеза спиртов п других соединений, оптическая активность которых обусловлена наличием дейтерия. Гидроборирование ( Z) - rcKceHa - l - [ l - D ] ( D н н-бутильная группа - в ш / с-положении) приводит после окисления под действием перекиси водорода к ( Щ - ( -) - гексаполу-1 - [ 1 - В ] ( 42 % и. Как и ожидалось, происходит обращение знака хиральности ( ср. [8]
В этой связи интересно отметить, что соответствующая реакция типа SA-2 не дает изотопного эффекта при наличии дейтерия ва-положении. По данным Шайнера [88], 2-бром-пропан - 2 - D с точностью до 1 % реагирует с этоксидом натрия с той же скоростью, что и соответствующее протиевое соединение. Их присутствие, вероятно, увеличивает частоту внеплоскостных колебаний, тем самым компенсируя то уменьшение частоты, которое имеет место в более свободном ионе карбония. Правильность этих представлений Страйтвизера с сотрудниками была в значительной степени подтверждена Джонсоном и Льюисом [53], которые, используя собственные результаты и результаты других исследователей, показали, что возрастание необходимости в нуклеофильной тыловой атаке для протекания реакции сопровождается ослаблением изотопного эффекта, обусловленного наличием дейтерия в а-положении. [9]
Обе реакции обнаруживают изотопный эффект; при 60 скорость миграции двойной связи в присутствии водорода в 4 раза быстрее, чем при наличии дейтерия; при 130 скорости различаются в 2 5 раза; поэтому связь с водородом ( или дейтерием) должна разрываться в лимитирующих стадиях в обеих реакциях. [10]
Температурная зависимость спин-решеточной релаксации протонов белка в образце, содержащем 0 07 г D2O / r лизоцима, приведена на рис. 8.3. Возможно, здесь имеет место небольшое диполь-дипольное взаимодействие, обусловленное наличием дейтерия, и некоторое изменение структуры белка, вызванное заменой воды на дейтерий. Однако эти данные, по-видимому, надо рассматривать как удовлетворительную оценку величины Ню для гидратированного лизоцима. В ранее опубликованной работе [23], посвященной исследованию сухого лизоцима, получены сходные кривые, имеющие минимум вблизи 180 К. Как видно из этих данных, присутствие воды на белке приводит к существенному увеличению скорости релаксации. Не было сделано никакой попытки обнаружить релаксацию, описываемую с помощью двух экспонент; измерялась только медленная компонента релаксационной кривой. [11]
 |
Содержание дейтерия в спиртах и ароматических углеводородах. [12] |
При алкилировании бензола изопропиловым спиртом при контакте с BF3 - D2O при 0 С в образующемся изопропилбензоле и бензоле содержится 0 07 и 0 06 % дейтерия соответственно, тогда как при 80 С обмен достигает 6 15 и 0 53 %, причем ИК - и масс-спектрометрическими методами установлено наличие дейтерия в метальных и фенильных группах. В условиях экспериментов обмен ВРз-О2О с бензолом и изопропилбензолом достигает 2 4 и 24 9 % соответственно, но не затрагивает изопропильную группу изопропилбензола. На основании этих данных можно считать, что олефины не являются обязательными промежуточными продуктами и что гидридные переносы между алкилирую-щим агентом и ароматическим ядром протекают на стадии образования реакционного комплекса. Установлено, что при алкилировании бензола изопропиловым спиртом в качестве основного продукта реакции образуется изопропилбензол, тогда как при использовании н-пропилового спирта в алкилате присутствует до 20 % к-пропилбензола. [13]
Доказательством образования на первой стадии протонированных циклопропановых частиц служат также данные по распределению дейтерия, полученные при алкилировании бензола и толуола метилциклопропаном. Наличие дейтерия во всех четырех положениях боковой цепи вгор-бутилбензола является, по мнению В. А. Исидорова [ 172, с. [14]
Эти данные свидетельствуют о том, что при перегруппировке не образуется ион карбония VI и практически эта реакция проходит в одну стадию ( отщепление группы ОН и миграция группы СН3 идут одновременно), причем реакция идет в условиях опыта необратимо. Наличие дейтерия в этом случае можно ожидать лишь в метильной группе, соседней с карбонильной, так как в условиях реакции образовавшийся пинакон должен обменять имеющиеся в нем три атома водорода, связанных с Са. [15]
Страницы: 1 2