Cтраница 2
Причиной изотопного эффекта при наличии дейтерия в р-положении, возможно, является сольватация Р - атомов водорода в переходном комплексе, которая имеет место при реакциях отщепления. Если переходный комплекс при ацетилировании циклопентилтозилата в действительности имеет сходство с плоским циклопентиль-ным катионом, то существует практически только одна кон-формация. Присутствие тозилатной группы с одной определенной стороны плоскости кольца должно в разной степени препятствовать действию сольватирующих частиц на цис - и транс-атомы водорода. Поскольку цис - и транс - р-атомы дейтерия вызывают примерно одинаковый изотопный эффект, причем в последнем случае он выражен несколько слабее, подобные гипотезы кажутся менее вероятными. [16]
При более высокой температуре ( 60 - 80 С) преобладает перегруппировка протонированных частиц с возникновением первичных пропильных ионов, которые затем подвергаются быстрому 1 2-гидридному сдвигу. Подтверждением такого пути является наличие дейтерия в 3 - и а-положениях изопропилбензола. [17]
Много внимания было уделено получению оптически активных соединений, у которых активность вызывается исключительно замещением водорода дейтерием. Стоит упомянуть также синтез некоторых оптически активных третичных [25] и первичных [26] спиртов. Первичные спирты принадлежат к тину ( XVI); их активность также обусловлена наличием дейтерия. [18]
Из этого следует, что вторичный водород удаляется во время первой, лимитирующей стадии реакции. Поскольку имелись основания предположить, что в качестве промежуточного продукта образуется моноизопропилхромат, Лео и Вестхаймер [60] в дальнейшем провели изучение эфиров хромовой кислоты. Они показали, что скорость внутренней окислительно-восстановительной реакции диизопропилхромата в бензоле примерно в 5 раз меньше при наличии дейтерия у вторичного углеродного атома. [19]
В этой связи интересно отметить, что соответствующая реакция типа SA-2 не дает изотопного эффекта при наличии дейтерия ва-положении. По данным Шайнера [88], 2-бром-пропан - 2 - D с точностью до 1 % реагирует с этоксидом натрия с той же скоростью, что и соответствующее протиевое соединение. Их присутствие, вероятно, увеличивает частоту внеплоскостных колебаний, тем самым компенсируя то уменьшение частоты, которое имеет место в более свободном ионе карбония. Правильность этих представлений Страйтвизера с сотрудниками была в значительной степени подтверждена Джонсоном и Льюисом [53], которые, используя собственные результаты и результаты других исследователей, показали, что возрастание необходимости в нуклеофильной тыловой атаке для протекания реакции сопровождается ослаблением изотопного эффекта, обусловленного наличием дейтерия в а-положении. [20]
Кларк [22], а также Кейлеманс и Скейт [23] рассмотрели возможность того, что некоторые катализаторы, первоначально считавшиеся монофункциональными, могут вести себя как бифункциональные катализаторы, обладающие центрами двух различных типов, отличающихся друг от друга в физическом и геометрическом отношениях, и, следовательно, представляют для адсорбции реагентов два различных типа центров. Кларк [22] установил, что нанесенные на алюмосиликатный катализатор Сг203 или Мо02 усиливают кислотность носителя при обработке кислородом такого сочетания указанных компонентов. После обработки водородом катализатор приобретает способность участвовать в реакциях гидрирования и дегидрирования. Кларк предположил, что центрами гидро - и дегидрогенизации могут быть анионные вакансии, однако он не выдвинул никаких предположений о природе кислотных центров. Так как увеличение содержания дейтерия в катализаторе приводит к снижению скорости реакции и так как, очевидно, наличие дейтерия на поверхности необходимо для того, чтобы обмен в какой-либо степени вообще м: ог иметь место, этот катализатор, по-видимому, обладает двумя функциями. Автор высказал предположение, что одна функция катализатора обусловлена анионной вакансией в кислородной подрешетке, а другая - наличием на поверхности протона или гидроксильной группы. [21]
Места обмена в кольце подтверждены двумя опытами. В первом реакцию проводили почти до равновесия с тем, чтобы обменялось большинство Н - ато-мов. За ходом реакции следили масс-спектрометрически. Затем реактор погружали в жидкий воздух, откачивали дейтерий, напускали до того же давления чистый водород и проводили обратную реакцию до обмена всех атомов D, кроме двух последних. В ИК-спектре полученного толуола наблюдалась сильная полоса 12 9 мк, что служило доказательством наличия D в ортпо-положении. Затем повторяли эксперимент, проводя его в таких условиях, чтобы обмен мог происходить только в первых трех положениях кольца, а обратное замещение водородом - только в боковой цепи. В ИК-спектре полученного толуола можно было наблюдать полосы 12 мк и 12 5 мк, что служило доказательством наличия дейтерия в мета - и пара-положениях. [22]
Места обмена в кольце подтверждены двумя опытами. В первом реакцию проводили почти до равновесия с тем, чтобы обменялось большинство Н - ато-мов. За ходом реакции следили масс-спектрометрически. Затем реактор погружали в жидкий воздух, откачивали дейтерий, напускали до того же давления чистый водород и проводили обратную реакцию до обмена всех атомов D, кроме двух последних. В ИК-спектре полученного толуола наблюдалась сильная полоса 12 9 мк, что служило доказательством наличия D в ортпо-положении. Затем повторяли эксперимент, проводя его в таких условиях, чтобы обмен мог происходить только в первых трех положениях кольца, а обратное замещение водородом - только в боковой цепи. В ИК-спектре полученного толуола можно было наблюдать полосы 12 мк и 12 5 мк, что служило доказательством наличия дейтерия в мета - и пара-положениях. [23]