Cтраница 2
Чаще всего атака направлена на метильную группу и сначала образуется енолят А, менее устойчивый, чем изомер Б, который стабилизован гиперконъюгацией. В случае конденсированных циклогексановых колец направление енолизации контролируется напряжением двугранных углов ( разд. В частности, в ряду стероидов направление енолизации зависит от цис - или / прайс-сочленения циклов. [16]
Первой стадией конденсации алкилнитрита с кетоном является кляйзеновская конденсация мезомерного енол-аниона кетона. Этот процесс предпочтительно проходит в направлении наибольшей енолизации кетона, которое не всегда совпадает с направлением наиболее быстрого отщепления протона. [17]
Таким образом, в случае метилэтилкетона изменение метода генерирования метиленовой компоненты приводит к изменению направления реакции. Полагают, что в этом случае направление енолизации определяется тем, что енол, содержащий в виниль-ном фрагменте две, а не одну алкильную группу ( по аналогии с алкенами, см. разд. [18]
Тот же лактон был непосредственно получен из ( 219) при конденсации с диэтилкарбонатом. Таким образом, ацили-рование кетона ( 219) протекает по С10, вместо ожидаемого по направлению енолизации т / жкс-р-декалонов положения Св. Двусторонняя активизация С10 - атома в соединении ( 223) кетогруппой и лактон-ным циклом, а также жесткость полициклической системы, возникающей при введении 11 19-лактонной группировки, обеспечивают легкое и строго стереоспецифическое построение кольца А. [19]
В связи о допустимостью других глубоких изменений в верхней периферии молекул тетрациклинов это явление вряд ли может быть объяснено тем, что данный участок молекулы выполняет специфические рецепторные функции по отношению к протеинам или каким-либо иным субстратам. Представляется более вероятным, что происходящая в этих случаях частичная инактивация связана с нарушением характерной для тетрациклинов системы хелат-ных связей в группировках Е и F вследствие изменения конформащш и распределения электронной плотности в молекуле, а возможно - и изменения направления енолизации карбонильных групп. [20]
Этот аналог отличается от тетрациклина ( 1а) изменениями молекулы в положениях 4, 5, 5а, 6 и 12а, а именно: в положении 4 группа NMe2 заменена на Н ( 4: NMe2 - H), в положении 5 вместо Н содержится ОН ( 5: Н ОН), атом водорода от Csa и гидроксил от Се отщеплены с образованием двойной связи Д5а6 ( 5а: Н 6: ОН - A5a ( 6)), а асимметрический центр 12а эпимеризован ( 12а: ОН - ОН); произошедшее изменение направления енолизации карбонильных групп не принимается во внимание. Таким образом, этот аналог представляет собой 4-дедиметиламино - 5-окси - 12а - эпи-а гидротетрациклин [ формула ( 64) на стр. [21]
Чаще всего атака направлена на метильную группу и сначала образуется енолят А, менее устойчивый, чем изомер Б, который стабилизован гиперконъюгацией. В случае конденсированных циклогексановых колец направление енолизации контролируется напряжением двугранных углов ( разд. В частности, в ряду стероидов направление енолизации зависит от цис - или / прайс-сочленения циклов. [22]