Cтраница 1
Направление замещения в ароматических соединениях при разложении диароилперекисей тщательно изучалось Хейем, Данлеем и их сотрудниками. В более ранних работах указывалось, что в продуктах реакции преобладают пара-замещенные изомеры. Однако при более тщательном изучении этой реакции оказалось, что гс-диарилы, которые присутствуют в смеси, вследствие их меньшей растворимости легче выделяются; оставшиеся же продукты не были достаточно исследованы. [1]
Направление замещения определяется знаком эффекта сопряжения: если заместитель смещает тс-электронное облако в сторону ядра-водород замещается преимущественно в орто - и пара-положениях; если группа оттягивает тс-электронное облако-замещение происходит преимущественно в мета-положении. [2]
Направление замещения можно понять, рассматривая различные варианты переходных состояний или промежуточных соединений ( см. разд. Очевидно, что для пиррола направлением замещения, приводящим к состоянию с наименьшей энергией, будут атака в положение 2 ( ср. IV и V); для пиридина на основании аналогичных соображений предпочтительным должно оказаться 3-замещение ( ср. [3]
Направление замещения определяется знаком эффекта сопряжения если заместитель смещает тг-электронное облако в сторону ядра - вс дород замещается преимущественно в орто - и пара-положениям если группа оттягивает и-электронное облако - замещение происхс Дит преимущественно в мета-положении. Замещение только в мета положении наблюдается при нитровании солей четырехзамещенны аммониевых оснований, а также трифторметилбензола. [4]
Направление замещения в бензольном ядре исследовано довольно подробно. Значительно меньше изучена ориентация присоединения по олефиновой связи, особенно в случае конкурирующего влияния заместителей. Имеющиеся в литературе данные по присоединению нуклеофиль-ных реагентов к ацилакриловым кислотам [1,2] и нитрилам [3 - 5], с одной стороны, и к ( 3-нитроакр иловой кислоте [6], с другой стороны, позволяют сделать заключение о том, что кето - и нитрогруппы оказывают преобладающее ориентирующее влияние по сравнению с циан - или карбоксильной группой. [5]
Фактором, определяющим направление замещения, является в большинстве случаев резонансный эффект. [6]
Представляло интерес получить направление замещения при нитровании аналогичных соединений ( I, III), содержащих вместо аренсульфонильной группы алкансульфонильную, поскольку исследования [3] нитрования Л / - ацетиланилина и JV-метансульфонил-анилина показывают, что активность этих соединений в значительной мере зависит от среды: в широких пределах концентраций серной кислоты ( 66 - 88 %) константа скорости нитрования Л / - метансуль-фониланилина приблизительно на два порядка больше чем константа скорости нитрования JV-ацетиланшшна; в уксусном ангидриде, наоборот, константа скорости нитрования / V-ацетиланилина в два раза больше таковой JV-матенсульфониланилина. Сильно изменяется и изомерный состав продуктов нитрования: W-ацетиланилин в уксусном ангидриде на 77 % превращается в орто-нитро - Аг-ацетилани-лин, а в 98 % - ной серной кислоте образуется 98 % пара-нитро - Л / - эдетиланил ина7 - метансульфопилапнлнп нитруется менее избирательно - в уксусном ангидриде образуется 60 % ортоизомера, а в 98 % - ной H. [7]
Подобное влияние катализатора на направление замещения замечено и для реакций получения диалкилпроизводных нафталина. [8]
Для объяснения влияния металла на направление замещения было высказано предположение, что реакция протекает через образование ргутноорганического производного. [9]
Дезактивирующее влияние мета-направляющих групп обусловливает направление замещения в многоядерных соединениях. [10]
Два других наблюдения особенно подчеркивают зависимость направления замещения от условий, в которых проводится реакция. Высшие кетоны, например 4-оксистеарофенон, 2 - и 4-ацетилнафтол - 1 бромируются только в ядро. [11]
Два других наблюдения особенно подчеркивают зависимость направления замещения от условий, в которых проводится реакция. [12]
Природа растворителя играет важную роль в определении направления замещения атомов фтора в бензольном кольце для этого соединения. [13]
После разрешения в общем виде вопроса о направлении реакцш замещения у аллильных соединений при создании условий, способ ствующих протеканию процессов по механизму SN и 5 2, интересго было, с одной стороны, уточнить, как осуществляется механизг SN, с другой же стороны, выяснить-не возможен ли при опреде ленных условиях процесс замещения 5 2 с перегруппировкой. [14]
Фриделю - Крафтсу и в одном случае меняет направление замещения. [15]