Направление - замещение
Cтраница 2
Присутствующая в исходном соединении группа оказывает влияние на направление замещения и, кроме того, увеличивает или уменьшает активность ядра. Как правило, углеродные атомы кольца в а-положении более активны к нормальным реакциям замещения, чем атомы кольца в р-положении. Та же зависимость наблюдается и в отношении реакции сульфирования и реакции Фриделя - Крафтса, протекающих при низких температурах. [16]
Присутствующая в исходном соединении группа оказывает влияние на направление замещения и, кроме того, увеличивает или уменьшает активность ядра. Как правило, углеродные атомы кольца в а-положении более активны к нормальным реакциям замещения, чем атомы кольца в fi - положении. Та же зависимость наблюдается и в отношении реакции сульфирования и реакции Фриделя - Крафтса, протекающих при низких температурах. [17]
Этим определяются относительная реакционная способность ароматических соединений и направление замещения в орто -, мета - и пара-положения замещенных бензолов. Для оценки этих эффектов целесообразно воспользоваться факторами парциальной скорости ( fa -, fM - H / я -) JKQ-торые представляют собой относительные скорости замещения в орто -, мета - и пара-положения замещенных бензолов по сравнению со скоростью замещения в одном из шести положений самого бензола. [18]
При несогласованном влиянии двух разных заместителей I рода направление замещения определяется тем из них, ориентирующая активность которого больше. Когда не согласовано влияние заместителей I и II рода, реакция протекает преимущественно под влиянием заместителя I рода. [19]
Ориентируя топливно-энергетический комплекс на совершенствование топливно-энергетического баланса в направлении замещения в народном хозяйстве значительных объемов нефтетоплива природным газом, углем, ядерным топливом и другими энергоносителями, Энергетическая программа СССР предусматривает увеличение добычи и производства жидкого топлива в стране на протяжении всего охватываемого периода до 2000 г. При этом основная часть добычи нефти будет по-прежнему обеспечиваться в Западной Сибири. Большие надежды связываются с дальнейшим развитием нефтяной промышленности в Казахской ССР, а также расширением поисков и разведки нефтяных месторождений в Восточной Сибири и на континентальном шельфе страны. [20]
Как указывалось ранее, обменные реакции протекают в направлении замещения наиболее электроотрицательной группы на наиболее электроположительный металл. Важную роль в определении направления и легкости алкилирования играет также ассоциация исходных соединении и продуктов реакции. Так, например, сильно ассоциированные диалкилалюминийалкок-сиды являются более слабыми алкилирующнми агентами, чем слабо ассоциированные алюминийтриалкплы. [21]
К таким задачам Беркенгейм, например, относит вопрос о направлении замещения в 2 3-диметилпентане [ там же, стр. [22]
В последние годы было обращено внимание на другое не менее важное обстоятельство, определяющее направление полярного замещения в бензольном ядре: в зависимости от природы имеющегося заместителя изменяется стабильность возникающего о-комплекса. [23]
 |
Влияние температуры на степень конверсии ароматических углеводородов и выход продуктов реакции при оксихлорировании. [24] |
Таким образом, оксихлорирование алкилароматических углеводородов в присутствии соединений хрома протекает как в направлении замещения на хлор атомов водорода в бензольном ядре, так и в боковой цепи, причем наиболее активным углеводородом в последней реакции оказался этилбен-зол. Влияние температуры на направление реакции, как видно из данных таблицы, значительное. При низких температурах распад комплекса хлорида водорода с надхромовой кислотой протекает преимущественно с образованием молекулярного хлора. С повышением температуры распад комплекса протекает в основном с образованием ионов хлора, которые вступают в реакцию электрофильного замещения в ароматическом ядре с образованием хлорбензола, хлортолуола, хлорксилолов и хлорэтилбензола. [25]
Реакции типа реакций ( III) - ( V) должны способствовать протеканию процесса фторирования в направлении преимущественного замещения водорода. [26]
Замена фенольного водорода метилом или ацетилом приводит к некоторому уменьшению индукционной активации, но не влияет на направление замещения, обусловленное резонансом. Отрицательный полюс фенокси-иона обладает мощным индукционным эффектом и делает кольцо даже более восприимчивым к электрофильному замещению, чем у неионизованного фенола; резонанс вновь обусловливает орто - и пара-ориентацию. У неионизованной аминогруппы, подобно гидроксилу, имеется ключевой атом с неподеленными электронами, и индукционный и резонансный эффекты в аминах подобны таковым у фенолов. [27]
Например, значение электронных эффектов различных групп в пара - или jne / na - положениях для направления замещения подробно с количественным подходом изучалось по крайней мере более чем в 10 работах. Список работ открывается старым исследованием Берлинера и Монака [63], а заканчивается недавно опубликованной статьей Грейзерстейна и сотрудников [64], в которой, кстати, приведены ссылки на другие работы в этой области. [28]
Замена фенольного водорода метилом или ацетилом приводит к некоторому уменьшению индукционной активации, но не влияет на направление замещения, обусловленное резонансом. Отрицательный полюс фенокси-иона обладает мощным индукционным эффектом и делает кольцо даже более восприимчивым к электрофильному замещению, чем у неионизованного фенола; резонанс вновь обусловливает орто - и пара-ориентацию. У неионизованной аминогруппы, подобно гидроксилу, имеется ключевой атом с неподеленными электронами, и индукционный и резонансный эффекты в аминах подобны таковым у фенолов. [29]
Следует также указать на то, что в некоторых случаях присутствие концентрированной серной кислоты оказывает влияние на направление замещения при нитровании. В присутствии серной кислоты ослабляется, например, ориентирующее влияние ацетнлированной или формилированной аминогруппы и в еще большей степени свободной аминогруппы; ввиду этого влияние других наличных заместителей на место вступления нитрогруппы становится заметным, а иногда и решающим. В некоторых случаях, когда такое влияние является нежелательным, приходится отказываться от применения нитрующей смеси. [30]
Страницы: 1 2 3 4