Cтраница 1
Направление раскрытия оксирана при S l - механизме полностью противоположно тому, которое наблюдается при З Д - механизме. Если реализуется S l - механизм, нуклеофильная атака направляется по наиболее замещенному атому углерода. При конкуренции Sjv2 - и Syyl - механизмов раскрытие цикла не отличается высокой региоселективностью и приводит к образованию смеси двух изомерных продуктов сольволитического расщепления оксирана. Взаимодействие оксиранов с магнийорганическими соединениями следует рассматривать как бимолекулярное нуклео-фильное замещение у насыщенного атома углерода оксирана под действием карбаниона металлорганического соединения. [1]
Направление раскрытия оксиранового цикла полностью соответствует требованиям, характерным для процессов бимолекулярного нуклеофильного замещения. [2]
Направление раскрытия окисного цикла при перегруппировках в общем может быть предсказано довольно просто на основании относительной легкости ионизации двух углерод-кислородных связей окиси. Кислород-углеродные связи окисей этиленов алифатического ряда по легкости разрыва могут быть расположены в следующий ряд: третичные вторичные первичные. Это правило иллюстрируется на примерах перегруппировки окисей изобу-тилена и триметилэтилена. [3]
Направление раскрытия эпоксидного цикла зависит от структуры субстрата и природы катализатора. В условиях основного катализа атака нуклеофила предпочтительнее на менее замещенный ( стерическн более доступный) углеродный атом. [4]
Направление раскрытия эпоксидных циклов может быть предсказано на основе относительной стабильности возможных ионов карбония. [5]
Направление раскрытия эпоксидного кольца при гидрировании зависит, главным образом, от природы металла катализатора. [6]
Направление раскрытия окисного цикла зависит от применяемого катализатора и условий проведения процесса - температуры и давления. [7]
Направление раскрытия эпоксидного цикла зависит от структуры субстрата и природы катализатора. В условиях основного катализа атака нуклеофила предпочтительнее на менее замещенный ( стерически более доступный) углеродный атом. [8]
Направление раскрытия циклов За-окси - 5 3 6р - эпоксихолестана [332] и соответствующего З - соединения ( XXXV) [335] показывает, что при восстановлении эпокисей алюмогидридом лития конформа-ционный эффект играет очень большую роль. Эти соединения являются вторично-третичными эпохисями и по аналогии с ациклическими соединениями ( стр. Однако в действительности они образуют смеси двух спиртов. Такое аномальное раскрытие цикла, очевидно, объясняется тем, что во вторичном спирте [ За 6р - диоксихолестап ( XXXVI) ] заместитель в положении 6 аксиален, в то время как в третичном спирте [ За 5р - диоксикопростан ( XXXVII) ] ОН-группа в положении 5 экваториальна по отношению к кольцу В. [9]
Направлением нуклеофилыюго раскрытия оксирано-вого цикла можно управлять за счет вариаций условий реакции и природы нуклеофила, что позволяет в ряде случаев осуществлять обмен местами соседних функциональных групп ( через замыкание и раскрытие оксиранов), а также обеспечивать нужную стереохимию включенных в такие системы асимметрических центров. [10]
Такое направление раскрытия цикла соответствует бимолекулярному инверсионному механизму 5Л / 2-взаимодействия между заряженным и незаряженным 2 2-диметилэтиленимин-ными кольцами. [11]
Предсказать направление раскрытия эпоксидного цикла в нежестких структурах часто трудно, поскольку не всегда возможно точно оценить относительную устойчивость переходных состояний, возникающих из различных конформации основного состояния. [12]
Для доказательства направления раскрытия эпоксикольца один из полученных диаминоспиртов - 2 6-бмс - ( диэтиламино) - 3-метилгексин - 4-ол - 3 - подвергли термическому щелочному расщеплению и выделили диэтилпро-паргиламин и соответствующий аминокетон, что подтверждает наличие в исходном продукте третичной гидроксильной группы в а-положении к ацетиленовой связи. [13]
Такая зависимость направления раскрытия лактонного кольца от диэлектрической постоянной растворителя была предсказана [176] на основании теории молекулярных орбит. [14]
Большое значение для направления раскрытия цикла имеет щелочность среды. [15]