Cтраница 4
Расчеты тепловых эффектов реакций между галогенидами щелочных и щелочноземельных металлов, а также реакций с участием сульфатов и хроматов подтвердили выводы; немногие исключения относятся к реакциям с участием Li; к нитратам и карбонатам выводы не применимы. Указанные закономерности основаны на уравнении, допускающем только электростатические силы в энергии решетки; поэтому понятна сфера их приложимости для определения знаков тепловых эффектов, а вместе с тем и направлений реакций обмена: эти закономерности имеют силу только для солей с ионными связями; чем меньше роль этих связей, тем больше ошибка в расчете тепловых эффектов. [46]
С булевскими элементами в АЛГОЛе можно производить логические операции, что позволяет использовать матрицы взаимных пар солей при составлении программ для ЭВМ. Рассмотрим некоторые конкретные примеры. Ранее [18] было показано, как с помощью элементарных матриц можно осуществить переход от систем с малым числом компонентов к системам более высокой мерности и определять направление реакций обмена в последних. [47]
Температурный ход изменения & Н и AiS1 показывает, что они могут изменяться в обратном направлении. В связи с этим при повышении температуры может иметь место изменение знака AZ и, следовательно, направления обменной реакции. Для системы 2К, Ва2 2С1 -, 2NO, например, был установлен переход значений AZ при повышении температуры из отрицательных в область положительных значений, что смиде-тельствует об изменении направления реакции обмена с повышением температуры. Отсюда можно сделать практически важный вывод, что, осуществляя реакцию между солями не непосредственным сплавлением в области повышенных температур, а при более низкой температуре, например, кристаллизацией из растворов ( не принимая во внимание влияния образования сольватов) или спрессовыванием при действии высоких давлений, как это было показано, например, Спрингом [507], можно получить непосредственно стабильную пару, отвечающую низким температурам. [48]
Исследование безводных солевых систем особенно бурно стало рс: ваться в нашей стране с 30 - х годов, благодаря работам школы какова. Бергмана и его сотрудников ( А. П. Палкин, Д ровская, И. Главный вопрос, который ставится в этих работах, это вопрос о направлении реакций обмена в безводных системах. Значительно меньше внимания уделяется твердым фазам, точному установлению их составов и превращений. [49]
Известны две первые исходные матрицы взаимных пар солей, но неизвестно взаимодействие солей в системе В, С X, Y, Z. Здесь, как и в случае 1, известные матрицы могут быть либо одинаковы, либо взаимо-обратны, либо различны. Если они одинаковы, то неизвестная матрица может относиться к любому из шести их типов, а сама взаимная система из 9 солей - к типам А, Б или С. Состав базисного треугольника может относиться при этом к одному из двух вариантов, различающихся направлением реакции обмена в одной тройной взаимной системе. [50]