Cтраница 3
Поскольку все эти реакции протекают как 1 4-присоединение, они показывают, что циклопропановое кольцо образует со смежной карбонильной группой сопряженную систему. Псевдоконъюгация трехчленного цикла, о которой свидетельствуют также дипольные моменты и другие физические данные, показывает, что электроны С-С связи здесь более подвижны, чем обычные ст-электроны, и обладают характеристиками, присущими зт-электронам. Это представление позволяет объяснить направление реакции присоединения бромистого водорода ( промежуточный я-комплекс, как в случае олефина) и тот факт, что циклопропан образует желтый я-комплекс с тетранитрометаном. [31]
Подобные закономерности установлены и в реакциях присоединения к двузамещенным гомологам диацетилена. Электро-фильные реагенты ( галогенводороды, а-галогенэфиры, вода) ориентируются таким образом, что положительная часть молекулы реагента атакует конечный углеродный атом диацетиленовой системы. Этот же углеродный атом связывается в условиях нуклео-фильного присоединения меркаптанов с анионом. У несимметрично двузамещенных диацетиленов в реакциях с электрофильными и нуклеофильными реагентами более активна тройная связь, соединенная с разветвленным радикалом, в то время как при радикальном присоединении бромистого водорода и меркаптанов более активной оказывается тройная связь, замещенная метиль-ной группой. Установленные закономерности в направлении реакций присоединения электрофильных и нуклеофильных реагентов к сопряженным диацетиленам обусловливаются преимущественно условиями образования и устойчивостью переходных л-комплек-сов и сопряженных катионов и анионов. [32]
Подобные закономерности установлены и в реакциях присоединения к двузамещенным гомологам диацетилена. Электро-фильные реагенты ( галогенводороды, а-галогенэфиры, вода) ориентируются таким образом, что положительная часть молекулы реагента атакует конечный углеродный атом диацетиленовой системы. Этот же углеродный атом связывается в условиях нуклео-фильного присоединения меркаптанов с анионом. У несимметрично двузамещенных диацетиленов в реакциях с электрофильными и нуклеофильными реагентами более активна тройная связь, соединенная с разветвленным радикалом, в то время как при радикальном присоединении бромистого водорода и меркаптанов более активной оказывается тройная связь, замещенная метиль-ной группой. Установленные закономерности в направлении реакций присоединения электрофильных и нуклеофильных реагентов к сопряженным диацетиленам обусловливаются преимущественно условиями образования и устойчивостью переходных я-комплек-сов и сопряженных катионов и анионов. [33]