Cтраница 3
Метил - и этилариловые эфиры. Как и в случае бензило-вого спирта XI, направления фрагментации его изомера анизола XVI определяются наличием функциональной группы. [31]
Наложение изобарных фрагментов не позволяет делать однозначных обобщений относительно масс-спектрометрического поведения нитрилов. Имеется определенная аналогия между влиянием нитрильной и карбонильной групп на направление фрагментации [1], но существуют и некоторые различия во влиянии этих групп. Далее будут рассмотрены масс-спектры и других алифатических нитрилов. [32]
Рассмотренные в этой главе примеры показывают, что общие принципы фрагментации, выведенные на примере простых молекул, можно использовать для интерпретации и предсказания масс-спектров более сложных соединений. На масс-спектрах тропановых алкалоидов было показано, что влияние отдельных функциональных групп на направление фрагментации сохраняется и в случае полифункциональных соединений. Пути распада циклических аминов ряда пирролидииа и пиперидина в основном совпадают с путями распада алифатических аминов. Эти закономерности распространяются и на более сложные про изводные циклических аминов, например на алкалоиды табака. [33]
Существенным недостатком масс-спектрометрии как метода структурного анализа многих непредельных соединений является невозможность точного определения положения двойной углерод-углеродной связи в скелете. Эта задача может быть решена получением производных с фиксированным положением функциональных групп, предопределяющих направление последующей селективной фрагментации. Эти методы часто требовали предварительного выделения промежуточных продуктов и не обеспечивали высокой чувствительности, необходимой при анализе биологических объектов. [34]
Действительно, хотя при ионизации прочность различных связей изменяется по-разному, постулат Хэммонда тем не менее применим, и направление фрагментации будет в основном определяться стабильностью продуктов при условии, что энергия активации обратной реакции низка, и при учете частотных факторов. Таким образом, можно предполагать, что локализация заряда действительно определяет предпочтительный разрыв связей при ионизации и тогда устойчивость продуктов будет определять действительное направление фрагментации. В таком аспекте две рассмотренные теории дополняют друг друга и в дальнейшем для бухгалтерского учета электронов будут использоваться в равной степени условные обозначения обеих теорий: волнистые линии, изогнутые стрелки, стрелки в виде рыболовного крючка. [35]
На основании уравнения ( 11) может быть сделано несколько интересных предсказаний. Вычисленные энергии возмущения в единицах 72 / Р ( Y - обменный интеграл возмущения и ( 3 - хкж-келевский обменный интеграл) приведены ниже, а направление фрагментации обозначено пунктирной линией. Они были найдены из известных параметров уравнений Аррениуса, причем в случае цис - и транс-изомеров использовались усредненные значения. [36]
Суть метода заключается в следующем. Последний претерпевает далее ряд последовательных распадов с образованием радикалов и положительно заряженных ионов. Направление фрагментации определяется строением исходной молекулы. Суммарный пучок ионов после ускорения в электростатическом поле поступает в перпендикулярно направленное магнитное поле, в котором ионы с различным отношением массы к заряду ( т / е) дифференцированно отклоняются от первоначального направления. Поскольку практически всегда заряд образовавшегося иона равен 1, величина отклонения зависит от массы иона. В полученном масс-спектре исследуемого вещества каждому иону соответствует отдельный пик, положение которого определяется значением отношения т / е ( т.е. т) образующегося при распаде иона, а интенсивность - степенью распада по данному направлению. [37]
Суть метода заключается в следующем. Последний претерпевает далее ряд последовательных распадов с образованием радикалов и положительно заряженных ионов. Направление фрагментации определяется строением исходной молекулы. Суммарный пучок ионов после ускорения в электростатическом поле поступает в перпендикулярно направленное магнитное поле, в котором ионы с различным отношением массы к заряду ( т / е) дифференцированно отклоняются от первоначального направления. Поскольку практически всегда заряд образовавшегося иона равен 1, величина отклонения зависит от массы иона. [38]
Низкие потенциалы ионизации вторичных и третичных углеводородных радикалов ( менее 7 эВ) обуславливают преимущественное расщепление связей в а-положении к третичным и четвертичным атомам углерода. Эта закономерность позволяет однозначно определять структуру некоторых малоразветвленных углеводородов. Однако легкость этого процесса приводит также к подавлению специфичных для различных рядов направлений фрагментации у гомологов с сильно разветвленными углеводородными радикалами за счет образования нехарактеристичных углеводородных ионов. [39]
Арил ( гетерил) - и бис ( гетерил) кетоны. Арил ( гетерил) кетоны, содержащие насыщенное гетероциклическое кольцо, преимущественно распадаются вследствие а-разрыва и образования аро-ильных ионов. Пики последних, а также арильных ионов являются наиболее интенсивными в масс-спектрах. Менее выраженные направления фрагментации арил ( гетерил) кетонов связаны с расщеплением насыщенного гетероциклического кольца и заместителей в нем, сопровождаемые водородными и скелетными перегруппировками. [40]
Экспериментальные данные для многих классов соединений могут быть описаны на основе ряда закономерностей фрагментации. Общая строгая теория распада молекулярного иона, к сожалению, не разработана. Для описания фрагментации в каждом случае требуется знание электронных состояний ионов различных типов и вероятностей переходов между этими состояниями. Качественные полуэмпирические представления о направлениях фрагментации используют принципы сохранения структуры молекулы при ее ионизации и минимума структурных изменений в результате разрыва связей при фрагментации. Например, появление иона С6Н5СО в спектре эфира бензойной кислоты С6Н5СООСН3 объясняют простым разрывом связи С-О. [41]
Первый способ ( а) просто показывает ионизацию и фрагментацию в величинах т / е и дает мало информации. Второй способ ( б) представляет тот же путь распада с указанием элементного состава ионов, что несет уже большую информацию, так как становится известен состав иона и отщепляющейся частицы на данной стадии фрагментации. В третьем способе ( в) к экспериментальным фактам добавляются предполагаемые структуры молекулярного и осколочных ионов при допущении минимальных изменений исходной молекулы. В конце концов может быть доказано, что эти структуры либо правильны, либо неверны, но это не имеет существенного значения для описания направления фрагментации. Дополнительное преимущество постулирования ионных структур проявляется при сравнении масс-спектров отдельных групп соединений, имеющих общие черты фрагментации, поскольку сходство и различие поведения соединений при распаде более очевидны из структурных сопоставлений, чем из сопоставления элементных составов. [42]