Жесткость - скелет
Cтраница 1
Жесткость скелета норборнана обеспечивает фиксирование вводимых заместителей в строго определенном положении. [1]
В 3-нортрициклильных катионах из-за жесткости скелета о-делока-лизация между С-С - связями циклопропанового кольца и вакантной р-орбиталью очень ограниченна. [2]
Как показывает анализ молекулярных моделей, жесткость гетероциклического скелета катализатора и стсрическме препятствия со стороны заместителей в интермедиате 256 приводят к тому, что одна из двух возможных диастереомерных конфигураций его комплекса с субстратом ( 258) оказывается резко предпочтительной. В результате внутримолекулярный перенос гидрида на одну из энантиотопных сторон карбонильного углерода субстрата должен происходить с высокой стсреоселективностью. В согласии с такими предсказаниями восстановление различных кетонов происходит с предпочтительным образованием одного энантиомера спирта259 с S 90 - 97 % се. Каталитический цикл, предсташтенный на схеме 4.79, напоминает операцию на конвейере, гак что Кори [ 37п ] не без основания предложил для катализаторов типа 255 название молекулярный робот. Стоит заметить, что важным преимуществом искусственных хиральных катализаторов является отсутствие субстратной специфичности и, следовательно, широта области применения, тогда как ферменты узко специализированы и настроены на катализ превращения определенного субстрата, соответствующего форме и размеру связывающего сайта в их активном центре. [3]
Как показывает анализ молекулярных моделей, жесткость гетероциклического скелета катализатора и стсрические препятствия со стороны заместителей в интермедиате 256 приводят к тому, что одна из двух возможных диастереомерных конфигураций его комплекса с субстратом ( 258) оказывается резко предпочтительной. В результате внутримолекулярный перенос гидрида на одну из энантиотопных сторон карбонильного углерода субстрата должен происходить с высокой стсреоселективностью. В согласии с такими предсказаниями восстановление различных кетонов происходит с предпочтительным образованием одного энантиомера спирта259 с а 90 - 97 % се. Каталитический цикл, представленный на схеме 4.79, напоминает операцию на конвейере, так что Кори [ 37п ] не без основания предложил для катализаторов типа 255 название молекулярный робот. Стоит заметить, что важным преимуществом искусственных хиральных катализаторов является отсутствие субстратной специфичности и, следовательно, широта области применения, тогда как ферменты узко специализированы и настроены на катализ превращения определенного субстрата, соответствующего форме и размеру связывающего сайта в их активном центре. [4]
Как показывает анализ молекулярных моделей, жесткость гетероциклического скелета катализатора и стерические препятствия со стороны заместителей в интермедиате 256 приводят к тому, что одна из двух возможных диастереомерных конфигураций его комплекса с субстратом ( 258) оказывается резко предпочтительной. В результате внутримолекулярный перенос гидрида на одну из энантиотопных сторон карбонильного углерода субстрата должен происходить с высокой стереоселективностью. В согласии с такими предсказаниями восстановление различных кетонов происходит с предпочтительным образованием одного энантиомера спирта 259 с 90 - 97 % ее. Каталитический цикл, представленный на схеме 4.79, напоминает операцию на конвейере, так что Кори [ 37п ] не без основания предложил для катализаторов типа 255 название молекулярный робот. Стоит заметить, что важным преимуществом искусственных хиральных катализаторов является отсутствие субстратной специфичности и, следовательно, широта области применения, тогда как ферменты узко специализированы и настроены на катализ превращения определенного субстрата, соответствующего форме и размеру связывающего сайта в их активном центре. [5]
Образование трещин должно заканчиваться к моменту достижения неизменной жесткости скелета геля-кокса, которая характеризуется истинной точкой затвердевания продукта, обычно называемого полукоксом. Температуры, отвечающие этим точкам, различные для разных типов углей, при которых достигается неизменная жесткость структуры коксов, приведены в табл. 99 и определены нами по данным измерения электропроводности. [6]
Нежесткий характер структуры углей средних стадий метаморфизма и жесткость скелета антрацита были подтверждены результатами изучения М. Ф. Яновской [53] сорбции этими углями метилового спирта. [7]
 |
Сорбция паров бензола коксом из угля марки К ( пласт Макеевский. [8] |
Проведенные экспериментальные исследования изменения структуры кокса, достигшего стадии окончательной жесткости скелета геля, показали, что при прокаливании его в нейтральной атмосфере азота с повышением температуры сильно уменьшается объем относительно мелких пор и почти не меняется объем относительно более крупных пор. Это может быть связано с начинающимся интенсивным ростом кристаллитов вещества кокса и возможным отложением на поверхности мелкокристаллического углерода при термическом разложении остатков летучих веществ. При высокой температуре процесс рекристаллизации связан со значительным перемещением молекул, приводящим к постепенному уничтожению или закупориванию части микропор кокса, наблюдаемому на практике. [9]
Исирикяном [60] перечислен ряд других признаков, по которым можно классифицировать порисые тела: состояние вещества ( аморфное или кристаллическое), жесткость скелета ( жесткий или набухающий), форма частиц, форма пор, знак кривизны поверхности. Классификации пористых материалов по их строению и размеру пор являются, вероятно, наиболее общими и важными с точки зрения научной и практической ценности. [10]
Следовательно, температура превращения пластической массы угля в твердое состояние не является истинной точкой затвердевания, а отвечает лишь моменту резкого повышения вязкости образовавшегося геля так как в истинной точке затвердевания жесткость скелета геля не изменяется. Показателем этой точки может служить электропроводность кокса, так как постоянная минимальная величина электросопротивления слоя кокса и воспроизводимость кривой электросопротивления при повторных нагреваниях и охлаждениях указывают на неизменную жесткость электропроводного скелета. [11]
Конденсация нескольких циклов друг с другом приводит к возникновению добавочных взаимодействий, зависящих как от природы отдельных циклов, так и от стереохимии их сочленения. Жесткость полициклического скелета приводит к взаимозависимости конформационных эффектов в различных кольцах. Это заставляет учитывать перенос стерических и конформационных взаимодействий на всю полициклическую структуру ( конформационный перенос по Бартону [67]) и позволяет использовать центры асимметрии, уже имеющиеся в одном кольце, для формирования вновь образующихся центров в других кольцах. [12]
Тройная связь укорачивает расстояние в группе СС, меняя эффективность л-сопряжения. Тройная связь повышает также жесткость скелета, что способствует появлению фосфоресценции; молекулы с сопряженными двойными связями ( стирол, дифенилполиены) обычно не фосфоресцируют. [13]
Большой интерес представляют нуклеофильные реакции замещения у узлового атома бициклогептановых систем. Теоретически можно ожидать, что жесткость скелета должна препятствовать вальденовскому обращению, а следовательно, исключать реакции S. Однако и для реакций SNl условия неблагоприятны, поскольку жесткость скелета препятствует образованию плоского карбкатиона. [14]
Таким образом, степень деформации полукокса и характер пористости готового кокса будут определяться, с одной стороны, эффектом действия капиллярных сил и, с другой - сопротивляемостью материала сжатию. По мере нагревания вместе с повышением жесткости скелета полукокса, увеличивающим сопротивляемость его сжатию, увеличивается также и интенсивность испарения веществ, заполняющих поры. Эффект действия капиллярных сил в процессе выделения летучих веществ может превысить сцепление частиц материала в первую очередь в более слабых местах, что вызовет образование трещин. Чем менее жесткой будет связь между частицами полукокса и чем более последний будет эластичен, тем в большей степени он поддается сжатию без образования трещин и тем более мелкопористым должен получиться готовый кокс. [15]
Страницы: 1 2 3