Направление - алкилирование
Cтраница 1
Направление алкилирования зависит, главным образом, от температуры: при низких температурах ( до 100 С) получаются исключительно 1-алкилпентабораны, при более высоких ( - 200 С) - 2-алкилпентабораны. Образования полиалкилпентаборанов при низких температурах не наблюдается. [1]
Направление алкилирования этих соединений в большой степени зависит от положения таутомерного равновесия, что хорошо видно на примере аминов. [2]
Направление алкилирования зависит, по-видимому, также от природы алкилирующего агента. [3]
Направление алкилирования по атому серы или кислорода определяется объемом алкильной группы и характером галогена. [4]
Направление алкилирования аниона тринитрОметана в значительной степени зависит как от природы катиона, так и от алки-лирующего агента. [5]
Направление алкилирования р-кетоэфиров как систем, обладающих двойственной реакционной способностью, зависит от строения аниона и алкилирующего агента, растворителя, природы катиона и уходящей группы. [6]
 |
Алкилирование натриевых солей гидроксиазинов ( ДМФА, 20 С. [7] |
В общем направление алкилирования амбидентных анионов таутомерных соединений не коррелирует с величиной отрицательного заряда на потенциальных реакционных центрах. Так, в анионах гидроксисоединений большая часть отрицательного заряда сосредоточена на атоме кислорода, а в анионах тио-лов - на азоте. Тем не менее в обоих случаях реакция идет по другому центру. [8]
При алкилировании несимметричного кетона возникает вопрос о направлении алкилирования. Если кетон содержит а-фенильную или а-винильную группу с одной стороны, алки-лирование идет в основном по этой стороне. Для кетонов, содержащих только алкильные группы, реакция обычно не регио-селективна: получаются смеси продуктов, в которых иногда доминируют соединения, полученные алкилированием наименее разветвленной стороны, а иногда наиболее разветвленной. Тип продукта, получающегося с более высоким выходом, зависит от природы субстрата, катиона и растворителя. [9]
Для фенолят-нонов было четко продемонстрировано влияние растворителя на направление алкилирования. О-Алкилирование преобладает в таких растворителях, как диметилсульфоксид, диметил форм амид, простые эфиры, спирты. Можно полагать, что эти растворители образуют очень прочные водородные связи с атомом кислорода фенолят-аниона. Сильная сольватация снижает реакционную способность атома кислорода и благоприятствует алкилирова-нию по атому углерода. [10]
X и строение радикала R, чаще всего определяют направление алкилирования. Наиболее универсальное объяснение результатов алкилирования может быть получено при использовании принципа жестких и мягких кислот и оснований. Льюису), содержит два реакционных центра - мягкий - атом углерода, находящийся между двумя функциональными группами, и жесткий-атом кислорода кетонной группы. Чем более жесткой кислотой будет радикал R в алкилирующем агенте, иными словами-чем более электроотрицательна уходящая группа X, или, что тоже самое, более устойчив анион Х -, и более электроноакцепторным радикал R, тем легче будет идти алкилирование по жесткому реакционному центру-атому кислорода. Если уходящая группа X не слишком электроотрицательна, то R будет мягкой кислотой и алкилирование пойдет преимущественно по атому углерода. [11]
X и строение радикала R, чаще всего определяют направление алкилирования. Наиболее универсальное объяснение результатов алкилирования может быть получено при использовании принципа жестких и мягких кислот и оснований. Льюису), содержит два реакционных центра - мягкий - атом углерода, находящийся между двумя функциональными группами, и жесткий-атом кислорода кетонной группы. Чем более жесткой кислотой будет радикал R в алкилирующем агенте, иными словами-чем более электроотрицательна уходящая группа X, или, что тоже самое, более устойчив анион Х -, и более электроноакцепторным радикал R, тем легче будет идти алкилирование по жесткому реакционному центру-атому кислорода. Если уходящая группа X не слишком электроотрицательна, то R будет мягкой кислотой и алкилирование пойдет преимущественно по атому углерода. [12]
На примере хлорацетонитрила показано, что даже относительно небольшое изменение в структуре алкшшрующего агента приводит к существенным изменениям в направлении алкилирования. В этом случае получен 2 - ( меркаптобензоксазолонил) - ацетонитрил. [13]
Несимметрично замещенные диазины при алкилировании способны образовывать две изомерные четвертичные соли. На направление алкилирования в гораздо большей степени влияют стерические и индуктивные, нежели мезомер-ные эффекты заместителей. Например, 3-метилпиридазин алкилируется преимущественно по атому N ( i), хотя на атоме N) сосредоточена большая электронная плотность. [14]
Введение катионов никеля в цеолиты, обладающие кислотными свойствами, полностью изменяет направление алкилирования [170] - образуется преимущественно emop - бутилбензол ( 75 %) при практически полном прекращении образования этилбензола. С увеличением содержания никеля этот эффект усиливается. По-видимому, никель является активным центром димериза-ции этилена, и скорость димеризации на никеле лишь немного превышает скорость алкилирования на гидроксильных группах. [15]
Страницы: 1 2