Cтраница 2
В этом разделе мы рассмотрим реакции 3-дикар-бонильных и сходных с ними соединений, для которых вопрос о соотношении продуктов С - и гетероатом-алкилирования является достаточно сложным. Из всей суммы имеющих значение факторов мы рассмотрим прежде всего влияние структуры аниона на направление алкилирования и / или ацилирования. В этой области применение МФК нацелено на решение вопроса о способе изменения направления алкилирования в нужную сторону ( например, С - или О -), при этом сравниваются экспериментальные достижения метода МФК с более старыми методиками. [16]
Действительно, давно известно, что такое алкилирование может дать любой из двух продуктов или, чаще, их смесь. В 1907 г. Богерт и Сейл рассмотрели все подобные реакции, известные к тому времени [91], и установили, что факторами, определяющими направление алкилирования, обычно являются природа алки-лирующего агента и условия реакции, но не природа гетероциклического ядра. Они указали, что все гетероциклические соединения в сходных условиях реагируют аналогично и сформулировали свои обобщения по реакциям и по продуктам реакции в виде следующих положений. [17]
Оксимы представляют собой амбидентные нуклеофилы. Они могут подвергаться алкилированию по кислороду и давать простые эфиры оксимов или по азоту, Образуя нитроны. Направление алкилирования зависит от структуры оксима, природы алкилирую-щего агента и условий реакции. Использование простых алкили-рующих средств - алкилгалогенидов или - сульфатов - приводит обычно к смеси обоих продуктов, хотя при алкилировании серебряных солей оксимов в смеси может преобладать нитрон. Этот метод широко используется для получения нитронов, так как продукты реакции часто удается легко разделить. [18]
Теперь рассмотрим реакцию, в которой ионная ассоциация влияет на состав образующихся продуктов, а именно, реакцию алкилиро-вания амбидентных систем. Одним из решающих факторов, определяющих направление алкилирования, является тип ионной частицы, которая вступает в реакцию замещения с алкил-галогенидами, алкилтозилатами или иными электрофильными агентами. [19]
Меркаптотриазин ( 24) по своей реакционной способности напоминает гидрокситриазин ( 1) - он также подвергается алкилированию, но при этом меркаптогруппа как более нуклеофильная алкилируется легче. По сути, эти реакции представляет собой нуклеофильное замещение в галогеналкиле. Заряд в триазинил-анионе распределен между этими центрами, направление алкилирования будет определяться их относительной нуклеофильностью. Сравнение констант нуклеофильности для соединений, модельных по отношению к реакционным центрам триазина, показывает, что нуклеофильность серы превосходит нуклеофильность азота, и вероятнее протекание алкилирование по атому серы. [20]
В этом разделе мы рассмотрим реакции 3-дикар-бонильных и сходных с ними соединений, для которых вопрос о соотношении продуктов С - и гетероатом-алкилирования является достаточно сложным. Из всей суммы имеющих значение факторов мы рассмотрим прежде всего влияние структуры аниона на направление алкилирования и / или ацилирования. В этой области применение МФК нацелено на решение вопроса о способе изменения направления алкилирования в нужную сторону ( например, С - или О -), при этом сравниваются экспериментальные достижения метода МФК с более старыми методиками. [21]
Катрицкий, Шеферд и Уоринг [64] изучили действие метилэтилсульфата на различные аналоги пуриновых нуклеозидов. Брукес и Леулей [65] сообщили, что при метилировании аденина ими получен сульфат 1 3-диметиладенина; однако позже было показано [57], что продуктом реакции является 3 7-диметильное производное аденина. Таким обра зом, к имеющимся данным о строении различных продуктов алкилирования пуринов нужно подходить с большой осторожностью. Направление алкилирования зависит как от условий проведения реакции, так и от строения пурина. [22]
Старение системы приводит к увеличению выхода полиэтилена по сравнению с выходом гексаэтилбензола. В продуктах окисления катализатора обнаружено до 0 6 моль фенола на 1 моль А1, что указывает на участие бензола в образовании активных центров. Направление процесса зависит от мольного соотношения С1: А1 в алюминиевом компоненте катализатора. При соотношениях С1: А12 8 процесс идет преимущественно в направлении полимеризации, а при С1: А12 8 - в направлении алкилирования. [23]