Направленность - валентность
Cтраница 2
Атомы металлов главных подгрупп периодической системы имеют d - и / - оболочки, полностью заполненные или полностью пустые. Направленность валентностей выражена слабо, энергия почти не зависит от расположения атомов в молекуле. Поэтому адсорбированная молекула не будет заметно активнее нормальной и каталитическое действие будет слабым. Металлы восьмой группы и побочных подгрупп, кроме подгрупп меди и цинка, имеют частично заполненные d - и / - оболочки. Направленность валентных сил у таких металлов выражена значительно больше, чем у металлов главных подгрупп. Адсорбированная молекула становится активированным комплексом при таком расположении атомов, при котором обеспечивается максимум энергии связи с валентными силами атомов металла. Каталитическое действие является избирательным и зависит как от свойств поверхности металла, так и от природы реагирующих молекул. [16]
Атомы металлов главных подгрупп периодической системы имеют d - и / - оболочки, полностью заполненные или полностью пустые. Направленность валентностей выражена слабо, энергия почти не зависит от расположения атомов в молекуле. Поэтому адсорбированная молекула не будет заметно активнее нормальной и каталитическое действие будет слабым. Металлы восьмой группы и побочных подгрупп, кроме подгрупп меди и цинка, имеют частично заполненные d - и / - оболочки. Направленность валентных сил у таких металлов выражена значительно больше, чем у металлов главных подгрупп. Каталитическое действие является избира тельным и зависит как от свойств поверхности металла, так и от природы реагирующих молекул. [17]
Чистая поверхность простого металла обладает ненасыщенными поверхностными силами и поэтому способна к взаимодействию с молекулами. Однако, поскольку направленность валентностей выражена слабо, энергия связи почти не зависит от конфигурационных координат атомов внутри молекулы. Следовательно, в идеальном случае активированная конфигурация не сможет взаимодействовать с поверхностью значительно сильнее, чем нормальная, и каталитический эффект поверхности окажется слабым. Сама по себе величина энергии связи между поверхностью и молекулой может быть большой, в частности если металл сильно электроположителен, а молекула либо электроотрицательна, либо обладает дипольной группой, сильно притягиваемой к поверхности. [18]
 |
Принцип максимального перекрывания. Области перекрывания заштрихованы. [19] |
ЩЩ Если для р-орбитали в принципе возможны оба варианта перекрывания, то предпочтительным будет перекрывание в направлении длинной оси р-обритали: это называют принципом максимального перекрывания. Так получает объяснение направленность валентности, в которой участвуют р-орбитали. Перекрывания функций этого типа ( рис. 1.7 а), а также s - функций ( рис. 1.5, в, г, и) создают распределение плотности связующих электронов, имеющее вращательную симметрию вокруг линии связи. Подобные связи обозначают символом а. Перекрывание типа, изображенного на рис. 1.7, б, приводит к аксиально-симметричному распределению электронной плотности. [20]
Прежде чем продолжать рассмотрение природы химических соединений, необходимо несколько расширить наши общие представления относительно связей между атомами. В особенности следует обсудить явление направленности валентности. Уже давно предполагалось, что валентные связи ( неполярного типа) имеют направленность; например, в органической химии уже давно стало обычным говорить о тетраэдрическом атоме углерода и считать, что валентные связи направлены к вершинам правильного тетраэдра. В этом случае естественно считать, поскольку атом углерода обычно связан с четырьмя другими атомами, что вершины правильного тетраэдра представляют наиболее естественные положения, которые могут занимать эти атомы вне зависимости от того, имеют ли связи какое-либо ориентирующее влияние, или нет. Поэтому лучшим примером проявления направленности связи является молекула, подобная молекуле воды. [21]
Из сказанного выше ясно, что металлы переходных групп можно успешно использовать в качестве катализаторов. У них, во-первых, четко и вместе с тем умеренно выражена направленность валентностей и, во-вторых, они не сильно электроположительны. Такие металлы, как медь и цинк, у которых заполнены d - оболочки, могут действовать подобно переходным металлам в случаях, когда электроны их rf - оболочек принимают участие в образовании связи с активированной молекулой. [22]
Мы рассмотрели взаимодействие s - электронов, волновые функции которых обладают сферической симметрией. Естественно поэтому, что атомы с такими электронами не могут проявлять свойства направленности валентности. [23]
Характерная особенность полипептидных цепей многих белков - склонность закручиваться в спираль. Это определяется взаимным пространственным расположением аминокислотных остатков, обусловленным, например, тетраэдрической направленностью валентностей углерода. На схеме видно возникновение между отдельными витками спирали внутримолекулярных водородных связей С О - - - Н - N, придающих ей устойчивость. [24]
Элементы в начале периода проявляют, возможно вследствие больших радиусов и отсутствия строгих требований к направленности валентностей, склонность к координационным числам выше шести. Элементы в конце второго и третьего переходных периодов ( особенно платиновые металлы) обычно имеют меньшие координационные числа, чем их более легкие соседи, вероятно, потому, что в этих случаях склонность к образованию связей в соответствии с требованиями направленности валентностей выражена более определенно. Такая тенденция наиболее ярко проявляется в соединениях молибдена и вольфрама. [25]
Ученый впервые рассчитал величины ионных радиусов, составил их таблицы, сформулировал некоторые общие правила образования ионных кристаллических структур, дал квантовомеханическое описание гомеополярной связи и решение проблемы направленности валентностей. [26]
Чтобы покончить с рассмотрением истории возникновения основ стереохимии, следует сказать несколько слов о французском ученом Ле-Беле, имя которого упоминается обычно наряду с именем Вант-Гоффа в связи с созданием стереохимической гипотезы. Действительно, двумя месяцами позднее Вант-Гоффа и независимо от него Ле-Бель опубликовал работу16, в которой объяснял появление оптической активности пространственными особенностями строения молекул примерно так же, как это сделал и Вант-Гофф. Наиболее существенное отличие заключалось в тол -, что ВаьтТофф говорил о направленности валентностей углеродного атома, пользуясь четкой геометрической картиной тетраэдра, а Ле-Бель представлял валентность как некую неориентированную центростремительную силу. Возникающая вокруг углеродного атома группировка заместителей может быть, по Ле-Белю, различной в зависимости от природы этих заместителей, а не обязательно тетраэдрической. В приложении к объяснению причин оптической активности при наличии так называемого асимметрического атома ( см. ниже) оба подхода давали одинаковый результат, однако более четко сформулированная теория Вант-Гоффа оказалась значительно плодотворнее при объяснении ряда других фактов. [27]
Элементы в начале периода проявляют, возможно вследствие больших радиусов и отсутствия строгих требований к направленности валентностей, склонность к координационным числам выше шести. Элементы в конце второго и третьего переходных периодов ( особенно платиновые металлы) обычно имеют меньшие координационные числа, чем их более легкие соседи, вероятно, потому, что в этих случаях склонность к образованию связей в соответствии с требованиями направленности валентностей выражена более определенно. Такая тенденция наиболее ярко проявляется в соединениях молибдена и вольфрама. [28]
Доквантовая теория химического строения устанавливала целочисленность валентности, существование кратных ( двойных и тройных) связей и переменную валентность элементов в зависимости от того, в какое соединение элемент входит. Устанавливалась также связь между высшей валентностью по водороду и по кислороду и номером группы периодической системы, в которой находится элемент. Согласно этому учению химическая связь характеризуется не только определенным числом единиц сродства, валентностью, но и направленностью валентности в пространстве. [29]
 |
Изображение некоторых МО а-типа. [30] |
Страницы: 1 2 3