Напряжение - кольцо
Cтраница 3
Дильса - Альдера с диенами, но рассматривали это как особый случай, в котором исключительная реакционная способность обусловлена напряжением кольца. Однако Джошел и Бутц нашли ( 1941), что простейший олефин этилен также может реагировать в качестве диенофила. [31]
Такая фрагментация алкокси-радикалов появляется прежде всего тогда, когда кроме бедного энергией карбонильного соединения образуется низкоэнергетический радикал или может быть устранено напряжение кольца благодаря разрыву одной из связей кольца. [32]
Аррениусовские параметры для ряда мономолекулярных реакций, включающих полициклические соединения, при высоких давлениях приведены в табл. 7.7 - 7.11. Энергия напряжения кольца этих соединений даже больше, лем у простых производных циклопропана и циклобутана; снятие этого напряжения при образовании активированного комплекса делает молекулярный путь реакции более выгодным в сравнении с радикально-цепным механизмом, обычно наблюдаемым для распада линейно-цепных углеводородов. [33]
Далее в 1955 г. Роберте на электронной модели показал, что напряжение кольца в дегидробензоле ( рис. 20) не чрезмерно и сравнимо с напряжением кольца циклопентена. [34]
У соединений с открытой цепью их положение приблизительно соответствует положению аналогичных полос сложных эфиров, но у систем с пятичленным кольцом наблюдается некоторое смещение под влиянием напряжения кольца. [35]
Холла и Цбиндена [ 362J отчетливо иллюстрируют это влияние пятичленного кольца ( табл. VII); авторы связывают его главным образом с изменениями гибридизации, а не с напряжением кольца. [36]
 |
Кривая ван-дер-ваальеового взаимодействия ( W. [37] |
Нужно заметить, что с циклическими соединениями, подобными бензоцикланонам ( IX и X), можно поступить подобным образом - комбинируя кривую энергии мезомерии с кривой, представляющей напряжение кольца. [38]
 |
Схемы стыков ( замков разрезных поршневых колец. [39] |
Величина стыкового зазора / / 0 кольца ( рис. 357, а) в свободном его состоянии и величина f, на которую этот зазор уменьшится при монтаже поршня с кольцом в цилиндр, определяют напряжение кольца в сжатом положении и при надевании его на поршень. [40]
 |
Схемы стыковых замков колец. [41] |
Величина стыкового зазора с а кольца ( см. рис. 5.29, а) в свободном его состоянии и величина с, на которую этот зазор уменьшится при монтаже поршня с кольцом в цилиндр, определяют напряжение кольца как в сжатом положении, так и при надевании его на поршень. [42]
 |
Модели молекулы циклогек-сана. [43] |
Возможно, по той причине, что статья была неудачно написана и постулированные формы изображены в виде неясных диаграмм, этому предположению долгое время не уделялось внимания и только в 1918 г. Мор1 в высоконаучной статье, иллюстрированной прекрасно выполненными рисунками моделей, привел веские доводы в пользу неплоских, свободных от напряжения колец как в простых соединениях, так и в сложных полициклических системах. Хотя Мор не обнаружил каких-нибудь новых фактов, он смог указать на уже существовавшее, но не замеченное ранее доказательство. [44]
Объяснение этой непонятной аксиомы подсказывается, однако, сочетанием теории напряжения Байера с принципами резонанса. Напряжение кольца представляет собою разрушающее влияние и действует, таким образом, против стабилизирующего влияния резонанса. Резонансная энергия бензола более чем достаточна для преодоления напряжения кольца, и три электронные пары ( секстет) вступают в резонанс. В циклооктатетраене копланарность восьми углеродных атомов, являющаяся необходимым условием для резонанса, ведет, очевидно, к достаточно большому напряжению кольца, чтобы преодолеть эффект резонанса; поэтому ароматический октет и не разрешен. В циклопентадиене, где имеется лишь квартет электронов, возможен только ограниченный резонанс; однако образование отрицательного иона создает ароматический секстет и увеличивает возможность резонанса. Более того, напряжение кольца в пятичленном цикле минимально. [45]
Страницы: 1 2 3 4