Пространственное напряжение

Cтраница 3

Если лиганды L в комплексе МЦ имеют большой объем, то в координационной сфере возникают пространственные напряжения, что приводит к диссоциации одного нз лигандов. [31]

Предпочтительность структуры ( 68) по сравнению со структурой таутомерного [10] аннулена может быть обусловлена возрастанием пространственного напряжения при введении двухуглеродного мостика в моноциклическую структуру. Однако возможно, что наблюдаемый эффект объясняется отчасти и тем, что циклопропан и циклобутан имеют разную электронную структуру. [32]

Существует много поправок, которые обычно вводят при наличии в молекуле структурных особенностей, связанных с увеличением пространственного напряжения, что требует введения в схему рас-чета теплот образования добавочных параметров. Введение таких поправок соблазнительно, однако к ним следует относиться с большой осторожностью. Даже в случае более обоснованного метода расчета молекулярных структур и энергий, основанного на молекулярной механике, чрезвычайно трудно отнести дестабилизацию к наличию в молекуле определенного типа напряжения; эти трудности возрастают при использовании для расчетов подхода на основе инкрементов простых групп. [33]

Увеличение скорости можно также объяснить увеличением стерического отталкивания для кислот, содержащих более объемистые атомы галогена; такое пространственное напряжение должно уменьшаться при переходе к иону. [34]

Энергия активации для реакций некоторых замещенных метана. [35]

Надо сказать, что энергия диссоциации связей является термохимическим, но не кинетическим свойством, и потому влияние пространственных напряжений на них следовало бы обсудить в гл. [36]

Вся проблема в целом заслуживает дальнейшего изучения, результаты которого, возможно, позволят оценить способность циклической системы компенсировать пространственное напряжение, вызванное не связанными между собой атомами, с помощью небольшого искажения углов в цикле. Поскольку все пространственные взаимодействия в тракс-9 - метилдекалине осуществляются с одной стороны молекулы, некоторый изгиб цикла, компенсирующий их, существенно не затрагивает другой стороны. В ifwc - декалине, однако, два скошенных взаимодействия с одной стороны и три-с другой осуществляются таким образом, что искажение углов, компенсирующее затруднения с одной стороны, увеличивает их с противоположной стороны молекулы. [37]

Наиболее важным качественным заключением, вытекающим из математической теории, является следующее: изгиб валентных связей жизненно важен для пространственного напряжения. [38]

Омыление эфиров холестанолов и окисление холестанолов Сг03. [39]

Эшенмозер отметил, что превращение тетраэдрического углерода спиртовой группы в тригональный углерод часто устраняет взаимодействие отталкивания, являющееся причиной пространственного напряжения или нестабильности. Это взаимодействие исчезает при окислении в кетон. [40]

Таким образом, если, как это имеет место в растворе в ДМСО, группы с туннельными протонами не испытывают пространственных напряжений под влиянием сольватной оболочки, то эти группы могут ориентироваться в данном месте пространства более или менее определенным образом. Следовательно, в таких случаях, как раствор в ДМСО, непрерывное поглощение характеризует структуру группировок в растворе. Кроме того, эта структура указывает взаимную ориентацию мостиков с туннельными протонами, обусловленную протонными дисперсионными силами, и их ориентацию по отношению к анионам, обусловленную ион-индуцирован-нымдипольным взаимодействием аниона с туннельным протоном. [41]

Константы скоростей окисления аксиальных спиртов хромовой кислотой в 90 9 % - ной уксусной кислоте отвечают порядку, ожидаемому из оценки пространственного напряжения. [42]

В качестве основного постулата принимается, что электронное влияние связанных с азотом алкилышх групп приводит к увеличению основности и что если бы пространственные напряжения не имели значения, то порядок силы основности был бы всегда R3N R. Различие между F-напряжением и В-на-пряжеиием является еще более тонким, но его можно обнаружить следующим образом. Замечено, что имеется различие в чувствительности аминов при переходе от триметилбора к три-т / гепг-бутплбору, которые взяты в качестве стандартной кислоты. Это показывает, что более объемистые алкилыше группы встречают наибольшее затруднение при образовании комплексов в тех случаях, когда их противопоставляют более объемистым / гфете-бутильным группам, что может быть только следствием взаимодейстния между обеими частями комплекса. [43]

Благодаря этому заместители в катионе и так же плоско построенном олефине могут дальше удалиться друг от друга, в связи с чем пространственное напряжение объемистых заместителей уменьшается. Поэтому элиминирование является тем более выгодным, чем больший объем занимают окружающие карбониевый углерод остатки. Так, например, при сольволизе третичного хлористого амила образуется 34 % олефина, из 4-хлор - 2 2 4-триметилпентана - 65 % и из 4-хлор - 2, 2 4 6 6-пентаметилгептана - даже 100 % олефина ( напишите уравнения этих реакций. Как и следует ожидать, степень образования олефинов по сравнению с замещением увеличивается при кислотной дегидратации спиртов в такой последовательности: первичный спирт вторичный спирт третичный спирт. [44]

Благодаря этому заместители в катионе и так же плоско построенном олефине могут дальше удалиться друг от друга, в связи с чем пространственное напряжение объемистых заместителей уменьшается. Поэтому элиминирование является тем более выгодным. Так, например, при сольволизе третичного хлористого амила образуется 34 % олефина, из 4-хлор - 2 2 4-триметилпентана - 65 % и из4 - хлор-2 2 4 6 6-пентаметил гептана - даже 100 % олефина ( напишите уравнения этих реакций. Как и следует ожидать, степень образования олефинов по сравнению с замещением увеличивается при кислотной дегидратации спиртов в такой последовательности: первичный спирт вторичный спирт третичный спирт. [45]

Страницы: 1 2 3 4