Стерическое напряжение

Cтраница 3

Стабильность обусловлена не только делокализацией неспаренного электрона по фенильным ядрам, но и устранением стерического напряжения при переходе от тетраэдрической структуры центрального атома углерода к плоскостной. Подобную структуру имеет и соответствующий катион. [31]

Стабильность обусловлена не только делокализацией неспаренного электрона по фенильным ядрам, но и устранением стерического напряжения при переходе от тетраэдрическои структуры центрального атома углерода к плоскостной. Подобную структуру имеет и соответствующий катион. [32]

Во-первых, в отличие от межмолекулярных комплексов внутримолекулярные будут обладать большей стабильностью при отсутствии стерических напряжений и прочих равных условиях так же, как внутримолекулярная водородная связь более стабильна по сравнению с межмолекулярной. [33]

Сравнительно высокую скорость сольволиза экваториального 2 3-изомера можно объяснить на основе представлений о высвобождении стерического напряжения ( декомпрессии) при переходе от тозилата к соответствующему иону карбония, поскольку атом водорода при С-2 отдаляется от аксиальной метиленовой группы при С-9. Такая ситуация аналогична 3-алкилкетонному эффекту ( разд. [34]

Схематическое изображение зависимости энергий различных состояний от типа геометрии бирадикалоида ( тесная или рыхлая, полученных из равновесной геометрии 50-состояния растяжением простой связи. [35]

Кроме того, в каждом случае необходимо учитывать другие факторы, как, например, стерическое напряжение; несомненно также будут существовать исключения. Эга общая тенденция хорошо согласуется с экспериментально наблюдаемой. Отметим еще один фактор, влияющий на различие S - Т - реакционной способности: после первоначального возбуждения различные минимумы на 5t и 7 будут достигаться с различной скоростью, отсюда во время окончательного Si - 50-перехода обычно будет высвобождаться большая колебательная энергия, чем для TI - 50-перехода, что может иметь большое значение в реакциях горячего основного состояния. [36]

Внскозиметрическое определение молекулярной массы поливинилиденфторида в диме-тилформамиде при температуре 30 С.| Кривые деструкции поливинилиденфторида. [37]

Как правило, поливинилидены при облучении де-структируется по основной цепи, поскольку в ней возникают высокие стерические напряжения. [38]

Первое объяснение основано на предположении, что при наличии объемистых орто-заместителей ионизация приводит к увеличению стерического напряжения. Второе объяснение основано на рассмотрении пространственной затрудненности сольватации-особенно важной для заряженного иода-происходящей, когда opmo - атом водорода замещается большими группами. [39]

Авторы полагают, что преимущественному образованию 2 6-ди-хлордифенилметана в реакции гомолитического бензилирования 1 2 3-трихлорбензола способствует стерическое напряжение, возникающее в промежуточном циклогексадиенильном радикале. [40]

В достаточно сложных молекулах, в которых реакционные центры окружены объемистыми группами, гемолитическая диссоциация может уменьшить стерические напряжения. Это обстоятельство может обусловить стерическое ускорение диссоциации, подобное обнаруженному при мономолекулярном гетероли-тическом распаде некоторых галоидпроизводных ( обзор по этому вопросу см. гл. [41]

Механизм этих реакций окончательно не выяснен, несомненно, однако, что движущей силой реакции является ослабление стерического напряжения. Термическая реакция запрещена правилами сохранения орбитальной симметрии, и роль катализатора заключается в том, чтобы провести реакцию по пути с низкой энергией. [42]

Мономолекулярный механизм становится предпочтительнее бимолекулярного, когда промежуточный карбока-тион стабилизируется делокализацией электронов и ( или) уменьшением стерического напряжения. Так, в реакциях замещения хлора на гидроксид первичные алкилгалогениды реагируют с гидроксид-анионом по механизму согласованного замещения, а третичные алкилгалогениды-преимущественно по двухста дийному ионизационному механизму. Изменение механизма в этом случае связано как с полярными, так и со стерическими эффектами. Бимолекулярному замещению препятствует большой объем третичной группы и, кроме того, подход атакующего аниона затруднен наличием электроноотталкивающих групп, т.е. реакция бимолекулярного замещения будет нехарактерной для третичных алкил-галогенидов. В то же время ионизационный механизм будет преобладать, когда заряд рассредоточен, т.е. реакционный центр разветвлен; если реакционный центр сдавлен, то образование карбокатиона будет способствовать снятию стерического напряжения. В некоторых случаях карбокатионы стабилизируются резонансом, например трифенилметил-ка-тион, для которого наблюдается только двухстадийный кар-бокатионный механизм. [43]

Однако в работе Джонсона и Мальхотра [41, 42] было указано, что конформацив типа 1 и 2 будут иметь довольно значительное стерическое напряжение из-за отталкивания экваториального заместителя в положении 2 и группы, соединенной с двойной связью. [44]

Однако в работе Джонсона я Мальхотра [41, 42] было указано, что конформации типа 1 и 2 будут иметь довольно значительное стерическое напряжение из-за отталкивания экваториального заместителя в положении 2 и группы, соединенной с двойной связью. [45]

Страницы: 1 2 3 4