Cтраница 3
Важную роль в определении структуры циклической молекулы играет торсионное напряжение ( напряжение Питцера), обусловленное взаимным отталкиванием противостоящих ст-связей. [31]
Отрицательный знак а имеет тот смысл, что торсионное напряжение суперспирализации действует в направлении раскручивания двойной спирали. КЗ-ДНК существует строгая геометрическая взаимосвязь. [32]
Те реакции производных циклопентана, которые сопровождаются уменьшением торсионного напряжения и сопутствующего напряжения углов ( I-напряжения), будут иметь аномально высокие скорости, тогда как реакции, в процессе которых напряжение в циклопентановых системах возрастает, будут аномально медленными. [33]
Конформация колец в этих соединениях фиксирована, так как большое торсионное напряжение делает крайне невыгодным пребывание объемистой mpem - бутильной группы в аксиальном положении. [34]
Установлено, что в молекуле реально существующего цикло-пентана вследствие наличия торсионного напряжения какой-либо один из пята атомов углерода всегда находится вне плоскости, в которой находятся остальные четыре атома углерода [ формула ( 5) или ( 6) ]; такая неплоская осциллирующая структура, называемая иногда конвертом, на 17 кДж / моль беднее энергией, чем плоская. [35]
Благодаря такому увеличению двугранные углы принимают более энергетически выгодные значения и торсионное напряжение кольца уменьшается. Аналогичное увеличение валентных углов происходит, по-видимому, в ряде систем, в которых вблизи карбонильной группы имеются объемистые заместители. [36]
В циклопентане почти нет углового напряжения ( 0 44), однако торсионное напряжение значительно. Оно связано с взаимным отталкиванием пяти пар атомов водорода, находящихся в заслоненных положениях. В результате один из атомов цикла выходит из плоскости цикла на 0 5 А, хотя такое искривление цикла несколько увеличивает угловое напряжение. Неплоскостное расположение атомов в циклопентане доказано методом электронной дифракции. В таком особом положении оказываются поочередно все атомы кольца, так что оно находится в непрерывном волнообразном движении. [37]
В пяти-членных циклах преобладающим является напряжение противостоящих ( заслоненных) связей ( торсионное напряжение); переход sp2 - - - sp3 у циклопентанона увеличивает это напряжение. У циклогексанона изменение гибридизации карбонильного углерода от sp2 к sp3 приводит к образованию кресловидной конформации, свободной от углового и торсионного напряжений. [38]
Наиболее стабильной является конформация кресло, поскольку в ней отсутствует также и торсионное напряжение. Конформация кресло не имеет конфигурационной жесткости изомера. Она способна претерпевать превращения кресло Е кресло. При этом аксиальные заместители ( их связи с атомами углерода цикла ориентированы параллельно вертикальной оси симметрии молекулы) в кресле I становятся экваториальными заместителями ( их связи направлены в сторону от вертикальной оси симметрии молекулы) в кресле П и наоборот. [39]
Установлено, что в молекуле реально существующего цикло - Пентана вследствие наличия торсионного напряжения какой-либо один из пяти атомов углерода всегда находится вне плоскости, в которой находятся остальные четыре атома углерода [ формула ( 5) или ( 6) ]; такая неплоская осциллирующая структура, называемая иногда конвертом, на 17 кДж / моль беднее энергией, чем плоская. [40]
В таких системах существует еще один вид напряжения - напряжение заслонения, или торсионное напряжение ( от англ, torsion - скручивание), которое связано с конформационным состоянием молекулы. [41]
Такая форма молекулы циклогексана свободна не только от углового, но и от торсионного напряжения ( Питцер; см. разд. Ван-дер - Ваальса вследствие того, что в молекуле нет двух несвязанных атомов, находящихся на расстоянии меньше вандерваальсова радиуса. Поэтому можно ожидать, что циклогексан и большинство его производных должны существовать в форме кресла. Это подтверждено на ряде примеров при помощи физических методов, о которых упоминалось в разд. [42]
В то же время любое отклонение от заторможенной формы ( конформаций) сопровождается торсионным напряжением. [43]
Если эти рассуждения справедливы и механизм реакции зависит от конкуренции двух эффектов - энергии торсионного напряжения и каталитических пространственных затруднений, тогда в случае 2 3-диметилцикло-гексена, у которого оба эффекта равноценны в обоих вариантах, должны получаться равные количества цис-и транс-изомеров. [44]
Несмотря на то, что эти расчеты проводились по упрощенной методике, без учета торсионных напряжений ( а они не являются решающими в определении конформации молекул этого типа), полученное в результате согласие с опытом оказалось вполне удовлетворительным. [45]