Торсионное напряжение

Cтраница 4

Углеродные скелеты молекул циклопропана, циклобутана. [46]

В молекулах циклобутана и циклопентана, где друг другу противостоят четыре или пять пар атомов водорода, торсионное напряжение настолько значительно, что углеродное кольцо уже не может оставаться плоским. [47]

Более тщательно разработанный вариант этого же метода, предложенный Шлейером [1126, 1127], корректирует предсказанную константу скорости с учетом торсионного напряжения, создающегося вокруг реакционного центра, а также полярных эффектов и изменений в числе и силе несвязанных взаимодействий, происходящих при образовании переходного состояния для ионизации. В табл. 7.1 6 приведены некоторые типичные значения констант, вычисленных указанным методом для соединений, предположительно реагирующих с образованием мо-стиковых промежуточных соединений. Считается, что отношение экспериментально определенной константы скорости к вычисленной есть мера анхимерного ускорения. Было высказано предположение [225], что такое расхождение обусловлено неверностью одного из сделанных Шлейером допущений, а именно того, что в переходном состоянии несвязанное отталкивание очень мало по сравнению с несвязанным отталкиванием в исходном соединении. [48]

Конформация фуранозного кольца определяется главным: образом силами отталкивания валентно не связанных атомов самого кольца и дополняющими их торсионными напряжениями, а также в некоторой степени взаимодействиями более далеких атомов. [49]

В циклопентане почти нет углового напряжения ( отклонение валентного угла от тетраэдрического составляет всего 0 44), однако торсионное напряжение значительно. Оно связано с взаимным отталкиванием пяти пар атомов водорода, находящихся в заслоненных положениях. В результате этого один из атомов углерода цикла выходит из плоскости цикла на - 0 5 А, хотя такое искривление цикла несколько увеличивает угловое напряжение. [50]

В циклопентане почти нет углового напряжения ( отклонение валентного угла от тетраэдрического составляет всего 0 44), однако торсионное напряжение значительно. Оно связано с взаимным отталкиванием пяти пар атомов водорода, находящихся в заслоненных положениях. В результате этого один из атомов углерода выходит из плоскости цикла на - 0 5 А, хотя такое искривление цикла несколько увеличивает угловое напряжение. [51]

Однако в плоском СдНю есть десять пар заслоненных С - Н связей, что соответствует 10 ккал / моль торсионного напряжения. [52]

Зависимость между молярной энтальпией и молярным объемом для октанов с поправкой на разветвление цепи в жидкой фазе при 25. [53]

Напряжение в молекуле может возникать за счет вандервааль-совых взаимодействий ( таких, как взаимодействие в гош-конфор-мации), за счет торсионных напряжений или вследствие искажения валентных углов. [54]

Страницы: 1 2 3 4