Cтраница 2
Оба этих радикала, как это следует из приведенных выше уравнений, далее окисляются ионом Со до беизальдегида. Беиз альдегид в этих условиях чрезвычайно легко окисляется до бензойной кислоты по цепному радикальному механизму с участием пербеизойной кислоты. Этот механизм подробно описан ранее в главе 1 6 в разделе, посвященному окислению альдегидов кислородом воздуха. [16]
Его можно также получать восстановлением соответствующего кетона - бензофенона амальгамой натрия или каталитически или же применением других общих методов, например взаимодействием бромистого фенилмагния с эфиром муравьиной кислоты ( HCOOC8Hj) или с беизальдегидом. [17]
Если в этом последнем случае предохранителем от слишком далекого окисления углеродного заместителя является уксусный ангидрид, ацилирующий орто-форму альдегида, то опыты Зинькова доказывают, что можно в известной степени ослабить окислительный эффект хромовой кислоты, выводя вместе с избытком толуола образовавшийся уже беизальдегид чисто механически. [18]
Это исследование показывает, как соотношение относительных ск отей различных стадий реакции определяет природу продукта. При тализе основанием беизальдегид реагирует с бутаноном-2 по метилI группе, в условиях кислотного катализа реакционным центром ст, вится метал снова я группа. Условия реакции не позволяют выдел промежуточно образующиеся кетолы, так как лимитирующей скор является стадия присоединения, однако эти соединения получены и: путем. [19]
Этим пользуются, например, для отделения ж-нитробензальдегида, получаемого нитрованием беизальдегида, от примеси орто-изомера. [20]
В литроную круглодонную колбу помещают 21 г, ( 0 2 моля) беизальдегида, 7 г ( 0 034 моля) перегнанного изопропштта алюминия ( или 34 мл молярного растн ора изопроиилата алюминия в изопропиловом спирте) и 450 мл сухого илопропилового спирта. [21]
Механизм перегруппировки Коупа может измениться и стать несогласованным, если гексадиен содержит заместители, стабилизирующие бирадикалъный или цвиттер-ионный интердедиат. Например, диен LXI образует цвиттер-ион LXII, который можно зафиксировать в виде аддукта с беизальдегидом. [22]
При нагревании хлоргидрата отщепляется одна бензильная группа; при этом образуется дибен-зиламин и хлористый бензил. CijHsCHjbNBr ] Br -, дающую при нагревании дибензил-а-бромбензиламин, к-рый гидролизуется водой, превращаясь в бромгидрат дибензиламина и беизальдегид. [23]
Из эфирных вытяжек извлекают бензиловый спирт. Для этого в делительной воронке встряхивают дважды объединенные эфирные вытяжки с 5 мл 40 % - ного раствора гидросульфита натрия для удаления непрореагировавшего беизальдегида. Затем водный слой отделяют и отбрасывают Эфирный раствор в маленькой делительной воронке промывают водным раствором карбоната натрия ( для нейтрализации сернистой кислоты, следы которой могут присутствовать в растворе гидросульфита натрия) Полученный раствор сушат безводным сульфатом натрия Из высушенного раствора сначала отгоняют эфир на водяной бане. Затем, заменив водяной холодильник на воздушный, перегоняют бензиловый спирт, нагревая колбу через асбестовую сетку коптящим пламенем горелки. Собирают фракцию при температуре кипения 206 С. [24]
В этих перекисях один из атомов кислорода является активным и может, следовательно, окислять трудноокисляемые соединения. В общем явления окисления, протекающие в животном организме, должны представлять большую аналогию с окислением индиго неактивным кислородом в присутствии терпентина или беизальдегида. И в том и в другом случае легкоокисляемое вещество выводит кислород из пассивного состояния. [25]
В дестил-лате под верхним водным слоем скопилась тяжелая желтоватая жидкость ( 0 3 г), обладавшая характерным запахом горького миндаля, представлявшая собой беизальдегид, что было доказано следующими путями. [26]
Реакционную массу охлаждают и подкисляют 70 -к, ледяной уксусной кислоты; при атмосферном давлении отгоняют от смссн 50 м, жидкости, После охлаждения отфильтровывают неорганические соли, фильтра. С и перемешивают в течепио 10 мин, с 9 s бензальдегид Образующуюся эмульсию охлаждают и трижды встряхивают с 50 мл эфир Объединенные эфирпые вытяжки смешивают с раствором 20 г дигндрата щаве левой кислоты в 100 мл воды и после добавления небольшого количества актиа ного угля перегоняют с водяным паром до тех пор, пока пе прекратится отгонк; беизальдегида. Оксалат пврекристаллизовывают из 150 мл этилового спирта. [27]
Родился в Палермо; получии медицинское образованно, стал учеником Пириа н Пизанском университете. Изучая действие едкого кали на беизальдегид, открыл реакцию, которая носит его имя и которая в последние годы приобрела значение не только в органической химии, по и в биохимии. [28]
Очень важной проблемой органического синтеза является энантиоселективное алкилирование альдегидов металлоорганическими соединениями. Реакцию можно осуществить с помощью литий -, магний -, цинк -, алюминий - и борорганических соединений. Например, при взаимодействин вспомогательного хирального реагента LV с двумя молями бутиллития образуется конформациоино жесткий комплекс LVI, который в реакции с беизальдегидом дает оптически активный 1 -фенил-пентанол. [29]
В круглодонную трехгорлую колбу на 500 мл, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 3 6 г магния ( в стружке), приливают к нему 50 мл абсолютного эфира и прибавляют крупный кристаллик йода. Из капельной воронки приливают 5 мл раствора 23 5 г бромбензола в 50 мл абсолютного эфира. Если реакция не начинается сама в течение нескольких минут ( эфир должен помутнеть и закипеть), колбу погружают в баию с теплой водой и нагревают некоторое время до начала реакции. После прибавления всего бромбензола, реакционную колбу нагревают на водяной бане 1 - 1 5 часа до полного растворения магния. Затем хорошо охлаждают колбу льдом и приливают по каплям, при перемешивании, раствор 11 9 г свеже-перегнаииого бензальдегида в 30 мл абсолютного эфира; через 30 мин, удаляют баню со льдом, дают реакционной смссн нагреться до комнатной температуры н после этого 15 мин. Соединенные эфирные вытяжки энергично встряхивают в дс-лнтельной воронке с 10 мл 40 % - ного раствора бисульфита натрия ( для удаления непрореагировавшего беизальдегида), затем промывают небольшим количеством раствора соды ( до щелочной реакции) и водой, после чего высушивают хлористым кальцием. После отгонки эфира маслообразный остаток закристаллизовывается при охлаждении. [30]