Cтраница 2
Кинетика реакций окисления жидких олефинов очень подробно изучена Болландом [22] и Бейтманом [23], причем известно большое количество данных, касающихся относительной эффективности различных ингибиторов и констант скоростей элементарных стадий реакций. [16]
Исследованию взаимодействия компонентов серных вулканизующих систем В резиновых смесях посвящены многочисленные работы, обобщенные в трудах Гофманна [55], Блоха [219], Бейтмана [125], Харриса и Трайветга [220], Кузьминского [221] и др., в которых с достаточной убедительностью показано активирующее влияние оксидов металлов и жирных кислот на ускорители различных классов в процессе структурирования каучуков серой. [17]
Обнаруженное с помощью инфракрасной спектроскопии наличие водородных связей в концентрированных растворах гидроперекисей ( например, циклогексенилгидроперекиси) и факт исчезновения их при разбавлении растворов наряду с кинетическими данными о реакциях гидроперекисей привели Бейтмана и Хьюгеса 76 к предположению, что при высоких концентрациях гидроперекисей их реакции связаны с внутримолекулярным распадом димеров. [18]
Обнаруженное с помощью инфракрасной спектроскопии наличие водородных связей в концентрированных растворах гидроперекисей ( например, циклогексенилгидроперекиси) и факт исчезновения их при разбавлении растворов наряду с кинетическими данными о реакциях гидроперекисей привели Бейтмана и Хьюгеса 76 к предположению, что при высоких концентрациях гидроперекисей их реакции связаны с внутримолекулярным распадом димеров. [19]
В начальных стадиях окисления имеет место реакция разложения первого порядка, которая затем переходит в реакцию разложения второго порядка, так как концентрация перекисей возрастает. Бейтман и Хьюджес [25], применяя метод инфракрасной спектроскопии, показали образование димера гидроперекиси через водородную связь. [20]
Из зарубежных авторов, разрабатывающих вопросы кинетики жидкофазного окисления, следует назвать таких, как Бузер, Хам. Гамильтон и сотрудники [146-148], Бейтман и сотрудники [149], Керн и Виллерсин [150], Боланд [151] и другие. [21]
К сожалению, измерения этой величины для полистирола в области длин волн, используемых в настоящем исследовании, произведены не были. Экстраполяция данных работы [5] позволила установить, что при измерении размеров частиц величина т колеблется от 1 19 до 1 20 и практически не зависит от длины волны в пределах от 0 4880 до 0 5145 мкм. Этот результат не согласуется с данными Геллера и Пафа [6], которые предположительно указали только на факт существования зависимости показателя преломления от размеров частиц. Формула Бейтмана с соавторами [ 121 дает значения относительного показателя преломления 1 205 и 1 202 для длин волн 0 4880 и 0 5145 мкм соответственно. Как будет показано ниже, эффект изменения т в завсимости от диаметра может быть сведен до минимума. [22]
Под термином катализ обычно понимают ускорение реакции при добавлении веществ, которые сами не испытывают химических изменений независимо от того, включает ли механизм катализа ковалентное или электровалентное участие катализатора. Так, катализом можно считать явление ускорения реакции ( протекающей в данном растворителе медленно) путем добавления незначительных количеств другого растворителя, в котором реакция протекает быстро. Однако механизм в этом случае носит электростатический характер и сводится к достижению лучшей сольватации полярного переходного состояния реакции. Из-за ошибочного взгляда, что порядок реакции является синонимом моле-кулярности, нигде не пришлось столкнуться с таким большим количеством трудностей, как при рассмотрении вопроса о влиянии растворителя при нуклеофильном замещении. Бейтман и Хьюз [104] показали, что скорость гидролиза трет-бутл-хлорида в игрет-бутиловый спирт водой в муравьиной кислоте не зависит от концентрации ( незначительной) воды. Согласно взглядам указанных исследователей, вода, хотя и является замещающим агентом, ковалентно не участвует в стадии, определяющей скорость этой реакции с предполагаемым мономолекулярным механизмом. Не вступает в реакцию вода и электростатически, поскольку муравьиная кислота - лучший сольватирующий агент. Поэтому кривая зависимости скорости от состава бинарного растворителя для любой, даже не гидролитической, реакции типа заряда 2, вероятно, начиная с чистого ацетона, поднимается так круто, что порядок реакции относительно воды становится равным по крайней мере единице. Это может происходить просто потому, что вода - настолько более благоприятный растворитель, чем ацетон, что при избытке последнего ведет себя как катализатор. Иными словами, ацетон не способен препятствовать воде участвовать в электростатической сольватации полярного переходного состояния при SN2 - и 8м1 - механизмах замещения. [23]