Cтраница 3
Такой механизм предусматривает плавное изменение электронодонор-ной способности в ряду Бейкера - Натана. [31]
Ранние работы по сверхсопряжению главным образом были связаны с наблюдениями Бейкера и Натана, касающимися относительных скоростей гидролиза в ряду алкилзамещенных р-бензильных галогенидов. [32]
Все эти взятые вместе соображения убедительно показывают, что эффект Бекера - Натана не обусловлен сверхсопряжением. Они являются также серьезным аргументом в пользу механизма, предложенного Шубертом. Во всяком случае, нет никаких оснований полагать, что сверхсопряжение, даже если бы оно играло существенную роль, может объяснить эффект Бекера - Натана. [33]
Эта работа отчетливо указывает на важную роль сольватации в эффекте Бекера - Натана. [34]
Несмотря на то что имеется ряд теорий, объясняющих эффект Бейкера - Натана, не так легко понять, почему он не проявляется ЕО всех случаях. В этом случае не следует привлекать гипотезу о смещении электронов за счет сверхсопряжения вместо представления о пространственных препятствиях при сольватации активированного комплекса. [35]
По-видимому, это явно свидетельствует в пользу предположения, что эффект Бекера - Натана в действие тельности является следствием различий в сольватации. [36]
Тот факт, что в случае сольволиза некоторых ж-алкилбензилхлоридов наблюдается последовательность Бекера - Натана, также можно объяснить при учете стерических препятствий сольватации. Хотя основное взаимодействие молекул растворителя с промежуточным карбониевым ионом происходит в орго-пара-положевиях последнего, объемистые мета-заместители также могут влиять на сольватацию, препятствуя приближению молекул растворителя к соседним орто - и пара-положениям. [37]
Предположение о том особом типе резонанса, который проявляется в эффекте Бекера - Натана, оказалось в высокой степени плодотворным и привлекло к себе серьезное внимание. Еще до работы Бекера и Натана Уэланд [68] высказал мысль, что резонанс такого же типа является причиной стабилизирующего эффекта метальных групп на свободные радикалы типа трифенилметила. [38]
Хьюз, Инголд и Тагер [72] позднее указали, что гипотеза Бе-кера - Натана может быть рассмотрена как выражающая общее свойство всех Н-X связей, в том числе и не способных ионизироваться. [39]
Альтернативное объяснение этих результатов можно дать в терминах развитой Шубертом теории эффекта Бекера - Натана. Согласно этим представлениям, отношение Кп-сн: Кп-трет-с, должно быть меньше единицы во всех случаях, когда нет отличий в сольватации переходного состояния, обусловленных стерическими факторами. [40]
В табл. 3 представлено несколько примеров реакций, в которых проявляется эффект Бейкера - Натана, и реакций, в которых реакционная способность соответствует индуктивным влияниям. Для объяснения эффекта Бейкера - Натана выдвигались различные гипотезы. [41]
Из этого следует, что, во-первых, вывести определенные заключения относительно причин эффекта Бекера - Натана вообще очень трудно, так как эффект весьма мал. Если замещение приводит к изменению скорости реакции на несколько порядков, можно достаточно надежно установить действующие факторы, поскольку такие большие изменения могут быть вызваны лишь немногими причинами. [42]
Легко видеть, что результаты соответствуют, как и предполагалось, отчетливо выраженному эффекту Бекера - Натана. Из всех исследованных углеводородов наиболее основным является мезити-лен, а наименее основным оказывается три-трег-бу-тилбензол, тогда как остальные соединения могут быть расположены в четко выраженной последовательности между ними. [43]
Эту идею высказали и поддерживают Шуберт и сотрудники [93], которые полагают, что эффект Бекера - Натана связан со стерическими препятствиями сольватации. [44]
Поскольку при переходе от газовой фазы к раствору структура молекул остается неизменной, очевидно, что направление эффекта Бейкера - Натана в этих случаях определяется не структурными особенностями ( гиперконъюгацией), а растворителем, который в разной степени сольватирует каждую алкильную группу. [45]