Натана
Cтраница 4
 |
Значения в, и в0 а. [46] |
На первый взгляд это выглядит как убедительный довод в пользу существования сверхсопряжения и как подтверждение первоначальной интерпретации эффекта Бекера - Натана. [47]
Основной вывод, который, по-видимому, вытекает из данного обсуждения, заключается в том, что ряд Бейкера - Натана соблюдается при условии, если смещение электронов не имеет слишком резко направленного характера. Этому благоприятствует, таким образом, любой процесс, связанный с делокализацией электронов, и препятствует; появление слишком большого положительного заряда, способствующего тому, что алкильные группы располагаются по силе своего влияния в том порядке, который соответствует их электроположительности. Приведем один пример, подтверждающий это заключение. [48]
Для каждой реакции постройте зависимость поглощения от времени, сравните полученные зависимости и установите, имеется ли эффект Бейкера - Натана. [49]
Как видно из рис. 26, это предсказание полностью сбывается и является дополнительным подтверждением предположения о том, что эффект Бе-кера - Натана обусловлен сверхсопряжением. [50]
 |
Примеры вторичных изотопных эффектов. [51] |
В действительности, отличия в скоростях реакций, перечисленных в табл. 23, даже меньше, чем в случае эффекта Бекера - Натана. Правда, в рассматриваемом случае такие отличия более существенны, так как сравниваются изотопные вещества, а не молекулы разной формы и размеров. [52]
Природа алкильной группы при атоме кремния оказыв ает довольно слабое влияние на скорость рассматриваемой реакции, а сам порядок влияния алкильных групп не соответствует ряду Бекера - Натана. При использовании значений 0-констант Гамметта удается получить довольно удовлетворительную корреляцию. [53]
Перекрывание а - и я-орбиталей, как, например, перекрывание орбиталей метальных а-связей С - Н с ароматическими я-орбиталями в толуоле, называется сверхсопряжением или эффектом Бэйкера - Натана. Сверхсопряжение с метильной группой, которая выступает в качестве донора электронов, приводит к увеличению электронной плотности в орто - и ара-положениях и влияет на реакционную способность ароматического соединения. [54]
Страницы: 1 2 3 4