Cтраница 2
При действии на галогенопроизводные металлического натрия легко образуются натрийалкилы ( см. стр. [16]
При действии на галогенопроизводные металлического натрия легко образуются натрийалкилы ( см. стр. [17]
Во время протекания реакции Вюрца в реакционной смеси присутствуют натрийалкилы. Это было показано на примере реакции додецил-хлорида с натрием путем пропускания С02 через реакционную смесь. Виттиг и Витт [152] также считают, что образуются натрийалкилы, но подвергают сомнению свободно-радикальный механизм, предпочитая ионную интерпретацию. Ионный механизм для реакции Вюрца предполагается Мортоном [93], который полагает, что свободно-радикальный механизм не доказан. [18]
Изучение влияния длины алкильных групп, а также наличия боковых групп в алкильной цепи в натрийалкилах на стерео-специфическую полимеризацию стирола в гексане при 0 С показало, что наилучший выход полимера достигается при использовании бутил - и амилнатрия 4999; из различных изомерных бу-тильных групп лучшие результаты были получены при использовании я-бутил - и изо бутилнатрия. Содержание кристаллической фракции повышается с увеличением температуры и резко возрастает ( до 65 %) при предварительном облучении раствора катализатора солнечным светом. [19]
Более целесообразным для получения натрийалкилов или натрийарилов явилось применение ртутноорганических соединений, так как последние не давали с натрийалкилами комплексных соединений. Впрочем, в опытах Бактона [3] и позже Акри [4, 5] возникли трудности другого порядка, а именно: отделение нерастворимых натрийалкилов или натрийарилов от амальгамы натрия. [20]
Было показано, что структура полибутадиена [1] и полиизопрена [2], а также состав ряда сополимеров [1, 3, 4] резко-меняются при замене литийалкильных катализаторов более-полярными натрийалкилами, а также при переходе от углеводородного растворителя к амину, эфиру и другим соединениям типа Люисовских оснований. [21]
Еще в очень ранних работах ( 1854 г.) [1] описывалось взаимодействие хлористых алкилов с металлическим натрием, а образовавшиеся при этом галоидные соли натрия ( в форме, имевшей синюю окраску) неправильно трактовались как натрийалкилы. [22]
Он требует специальных условий ведения процесса. Натрийалкилы ( соответственно натрийарилы) получаются в смеси с хлористым натрием, от которого не могут быть отделены вследствие их нерастворимости в органических растворителях. Кроме того, высокая реакционная способность натрийорганических соединений ограничивает круг применяемых растворителей. Поэтому о выходах судят обычно на основании вторичных реакций наиболее часто с двуокисью углерода. После обработки продукта реакции твердой углекислотой в эфире ( карбонизация) выделяют соответствующие кислоты. [23]
Тиофен и фуран с натрийалкилами образуют 2-натрийзамещенные, которые с двуокисью углерода дают соли соответствующих карбоновых кислот. Тионаф-тен также металлируется в положение 2 ( с NaNH2, Na или бутил-литием) в отличие от электрофильного замещения, которое идет в положение 3 ( ср. [24]
Многие щелочноорганические соединения по своим физико-химическим свойствам напоминают обычные соли ( см. [ 1, стр. Например, калий - и натрийалкилы и арилы являются бесцветными кристаллическими веществами, имеют сравнительно высокие температуры плавления или же разлагаются не плавясь; они практически не растворимы в углеводородах. [25]
Как показали исследования П. П. Шорыгина, металлорганические соединения являются промежуточными ступенями в рассмотренной выше ( стр. При обработке галогенопроизводного металлическим натрием вначале образуются натрийалкилы, как правило, весьма неустойчивые и быстро вступающие в дальнейшее взаимодействие с присутствующим галогенопроизводным. [26]
Способность углеводородов замешать водород на металл отнюдь не ограничивается ненасыщенными. Благодаря работам Шорыгина, Шлепка и других, стали известны также натрийалкилы, например метплнатрнй NaCH: i; очень хорошо изучены цинкдиалкилы Zn ( C H: - nl) 2, ртут 1диалкнлы Н СиНо, i i) a, алкилмаг-ниевые соли Mg ( C / ( H. X, лнтпйалкилы и другие, которые позже будут рассмотрены подробнее. Однако от большинства УТИХ соединений ацетилениды отличаются легкостью, с которой они образуются. Находящийся у углеродных атомов тройной связи атом водорода может особенно легко выделяться в виде протона и замещаться атомами металлов. [27]
Более эффективным и экономичным является 1 4-дигидронафталин. Катализатор для получения альфиновых каучуков представляет собой гетерогенную систему, состоящую из натрийалкила ( обычно натрий-аллил), натрийалкоксида ( обычно изопропоксид натрия) и хлористого натрия. Полимеризация проводится в растворе; в качестве растворителя обычно используют гексан. В США действует опытная установка фирмы U. S. Industrial Chemicals по получению каучуков альфин производительностью 45 кг / сут. На этой установке получают как гомополимер бутадиена, так и его сополимеры с такими ненасыщенными соединениями, как изопрен, стирол. Два сополимера, один из которых содержит 85 % бутадиена и 15 % изопрена, а другой - 80 % бутадиена, 15 % i изопрена и 5 % стирола, были получены в значительных количествах и испытаны в шинных композициях. [28]
Амилнатрий получают обычным образом из мелкораздробленного натрия ( 35 г) и хлористого и-амила ( 75 мл) в бензоле. Триоксиметилен ( 30 г) суспендируют в том же растворителе и прибавляют к натрийалкилу. Смесь перемешивают до тех пор, пока не изменится ее цвет. Затем реакционную массу нагревают для завершения реакции, не вошедшие в реакцию натрийорганические соединения разрушают карбонизацией углекислотой и затем льдом. [29]
Натрийорганические соединения реагируют, как правило, с кетонами нормально с образованием третичных спиртов. Обращает на себя внимание то обстоятельство, что часто применяются натриевые производные ацетиленового ряда, получаемые в среде жидкого аммиака. Другие натрийалкилы в таких средах, как эфир, диметоксиметан, хотя и могут быть применены в этой реакции, однако область мало развита в силу того, что выходы невелики и часто гораздо целесообразнее применять соответствующий реактив Гриньяра или литийорганические соединения. [30]