Cтраница 2
По охлаждении к реакционной смеси прибавляют 1 - 2 г норита ( см. выше) и фильтруют. Из фильтрата быстро отгоняют ксилол и перегоняют fi - нафтальдегид при 147 - 149 С / 11 мм. [16]
К эфирному раствору прибавляют 150 мл технического насыщенного водного раствора бисульфита натрия и полученную смесь перемешивают механической мешалкой в течение трех часов. При этом начинает выпадать объемистый осадок бисуль-фитного производного - нафтальдегида. Через несколько часов сильно окрашенный раствор осторожно сливают с осадка. Остаток заливают новой порцией эфира, смесь хорошо размешивают и оставляют стоять спокойно до полного отделения эфирного слоя. Осадок, хорошо размешанный с новой порцией эфира, отсасывают и промывают на фильтре эфиром. Полученное бисульфитное соединение представляет собой мелкие чешуйки, слабо-р. [17]
К эфирному раствору прибавляют 150 мл технического насыщенного водного раствора бисульфита натрия и полученную смесь перемешивают механической мешалкой в течение трех часов. При этом начинает выпадать объемистый осадок бисуль-фитного производного fj - нафтальдегида. Через несколько часов сильно окрашенный раствор осторожно сливают с осадка. Остаток заливают новой порцией эфира, смесь хорошо размешивают и оставляют стоять спокойно до полного отделения эфирного слоя. Осадок, хорошо размешанный с новой порцией эфира, отсасывают и промывают на фильтре эфиром. Полученное бисульфитное соединение представляет собой мелкие чешуйки, слаборозоватого оттенка. [18]
Как показали опыты по окислению 2-нафтальдегида, основными продуктами его окисления являются продукты полного сгорания, фталевый и малеиновый ангидриды, которые образуются преимущественно по параллельной схеме из исходного соединения. Нафталин, видимо, за счет реакций хинонного типа сильно подавляет реакцию полного сгорания нафтальдегида, увеличивая селективность окисления альдегида во фталевый ангидрид. [19]
Окси-2 - нафтойную кислоту ацетилируют уксусным ангидридом в хлорбензоле в присутствии небольшого количества пиридина и обрабатывают ацетилпроизводное пятихлористым фосфором в ксилоле. Полученный хлорангидрид восстанавливают в кипящем ксилоле в присутствии палладиевого катализатора в З - ацетокси-2 - нафтальдегид, который выделяют в виде бисульфитного соединения; омыляют ацетильную группу щелочью и перегоняют З - окси-2 - нафтальдегид в вакууме при 176 - 178 С / 15 мм. [20]
В главе VI указывалось, что увеличение я-системы в нафтальдегиде по сравнению с бензальдегидом сопровождается понижением энергий 5 - и Т - состояний, так что Гял-состояние оказывается низшим триплетным состоянием. Энергия состояний / гл - типа в молекулах наф-тойной кислоты, нафталевого ангидрида и нафталимида на 6000 - 7000 см 1 больше, чем в нафтальдегиде, благодаря чему эти производные обладают ял - флуоресценцией и ял - фосфоресценцией. Полосы при этом не обнаруживают значительного батохромного смещения, как и в случае аналогичных производных бензола. [21]
Окси-2 - нафтойную кислоту ацетилируют уксусным ангидридом в хлорбензоле в присутствии небольшого количества пиридина и обрабатывают ацетилпроизводное пятихлористым фосфором в ксилоле. Полученный хлорангидрид восстанавливают в кипящем ксилоле в присутствии палладиевого катализатора в З - ацетокси-2 - нафтальдегид, который выделяют в виде бисульфитного соединения; омыляют ацетильную группу щелочью и перегоняют З - окси-2 - нафтальдегид в вакууме при 176 - 178 С / 15 мм. [22]
Осиливается в результате сопряжения карбонильной группы с атомом углероду, связанным с оксигруппой. Если концепция усреднения связей в результате сопряжения правильна, то 1 2-и 2 1-оксинафтальдегиды должны обладать более сильными кислотными свойствами, чем а - и р-нафтолы, но если в суперпозиции валентных структур ядра нафталина участвуют предельные структуры не только типа ( V), но и типа ( VI), содержащие двойную связь в положении 2 - 3, то З - окси-2 - нафтальдегид также должен обладать несколько повышенными кислотными свойствами. Таким образом, физические методы однозначно указывают на разную кратность связей и на отсутствие чистых двойных и ординарных связей в ядре - нафталина. [23]
Обычным является также образование р-окси-а р-непре-дельными альдегидами хелатных структур. У З - окси-2 - нафтальдегида этот эффект меньше, что, по мнению автора, объясняется в какой-то степени фиксацией связей в нафталине. Метоксипроизводные этого ряда имеют нормальные кар бонильные частоты и внутрикомплексных соединений не образуют. [24]
Однако при формилировании некоторых алкилбензолов наблюдается тенденция к переалкилиро-ванию и дезалкилированию. Так, n - ксилол превращается в 2 4-ди-метилбензальдегид, а триизопропилбензол - в диизопропилбенз-альдегиды. Нафталин, по-видимому, не образует нафтальдегида. В одной из удобных модификаций синтеза используют формил-фторид [50], который получают при реакции смешанного ангидрида муравьиной и уксусной кислот с безводным фтористым водородом. С) расходуется по мере образования. [25]
С) перегоняется при температуре выше 300 С. Нерастворима в холодной воде, трудно растворима в горячей воде, легко растворима в этиловом спирте и эфире. Получается из ( 3-бромнафта-лина кипячением с KCN и CuCN в водном этиленгликоле в присутствии следов меди в течение 31 ч ( выход 14 %) 28 или превращением в реактив Гриньяра и обработкой эфирного раствора последнего углекислым газом при - 20 С ( выход 42 %) 27; окислением р-алкилнафталинов, например при продолжительном кипячении р-метилнафталина с концентрированной азотной кислотой28; обработкой р - ( 1-бутенил) - нафталина перманганатом бария в ацетоне при комнатной температуре29 ( по последнему способу получается большое количество [ З - нафтальдегида. [26]
Полученное таким образом бисульфитное соединение альдегида ( мелкие слабо-розовоокрашенные чешуйки) вносили при размешивании в горячий крепкий раствор соды. Быстро кристаллизующийся нафтальдегид отсасывали, промывали водой и сразу подвергали перегонке с водяным паром. [27]
К эфирному раствору прибавляют 150 мл технического насыщенного водного раствора бисульфита натрия и полученную смесь перемешивают механической мешалкой в течение трех часов. При этом начинает выпадать объемистый осадок бисуль-фитного производного fj - нафтальдегида. Через несколько часов сильно окрашенный раствор осторожно сливают с осадка. Остаток заливают новой порцией эфира, смесь хорошо размешивают и оставляют стоять спокойно до полного отделения эфирного слоя. Осадок, хорошо размешанный с новой порцией эфира, отсасывают и промывают на фильтре эфиром. Полученное бисульфитное соединение представляет собой мелкие чешуйки, слаборозоватого оттенка. При этом сразу же выделяется - нафтальдегид в виде темного масла. Через несколько минут смесь разбавляют холодной водой, хорошо размешивают и оставляют охлаждаться. Быстро затвердевающий сырой 8-нафтальдегид отсасывают, промывают водой и подвергают перегонке с водяным паром. [28]
К эфирному раствору прибавляют 150 мл технического насыщенного водного раствора бисульфита натрия и полученную смесь перемешивают механической мешалкой в течение трех часов. При этом начинает выпадать объемистый осадок бисуль-фитного производного - нафтальдегида. Через несколько часов сильно окрашенный раствор осторожно сливают с осадка. Остаток заливают новой порцией эфира, смесь хорошо размешивают и оставляют стоять спокойно до полного отделения эфирного слоя. Осадок, хорошо размешанный с новой порцией эфира, отсасывают и промывают на фильтре эфиром. Полученное бисульфитное соединение представляет собой мелкие чешуйки, слабо-р. При этом сразу же выделяется р-нафтальдегид в виде темного масла. Через несколько минут смесь разбавляют холодной водой, хорошо размешивают и оставляют охлаждаться. Быстро затвердевающий сырой jj - нафтальдегид отсасывают, промывают водой и подвергают перегонке с водяным паром. [29]