Cтраница 2
Цепная полимеризация, в результате которой образуются длинные макромолекулы полимеров, состоит из трех основных этапов: 1) начало роста цепи ( возникновение активных центров); 2) рост цепи; 3) обрыв цепи. [16]
В ходе процесса каталитической полимеризации, так же как и в случае радикальной полимеризации, отчетливо выделяются три основных этапа: начало роста цепи, рост цепи и обрыв цепи. Однако сущность этих процессов сильно отличается от случая инициированной полимеризации. [17]
К инициаторам процесса полимеризации относятся вещества, распадающиеся при сравнительно невысокой температуре на свободные радикалы, обусловливающие активацию мономера и тем самым начало роста цепи полимера. Из таких соединений чаще всего используют органические и неорганические перекисные соединения ( например, перекись бензоила, персульфат аммония), а также диазосоединения ( например, динитрил азодиизомасляной кислоты. [18]
Реакции (8.21) и (8.23) обычно являются быстрыми и не влияют на полную скорость, которая зависит главным образом от реакции (8.22) и от относительных скоростей начала роста цепи в реакции (8.21) и различных ступеней разрыва цепи. Из-за сложности механизма уравнение скорости может иметь различный вид в зависимости от характера углеводорода и условий эксперимента. [19]
Следует заметить ( это наблюдалось во всех опытах), что дальнейший процесс полимеризации не затрагивает образовавшегося до этого динат-рийоктадиена, хотя это соединение ( исходя из известной схемы полимеризации бутадиена с металлическим натрием) должно служить началом роста цепи полимера. [20]
При взаимодействии катализатора и мономера образуется каталитический комплекс, который диссоциирует на ионы. Катион дает начало роста цепи, на конце которой находится положительно заряженный атом углерода, образуя с расположенным вблизи анионом ионную пару. [21]
Особое значение имеет кислород в качестве агента, вызывающего обрыв цепи. В отдельных случаях он может вызвать образование зародышей и начало роста цепи ( преимущественно в темноте), а также, вступая в реакцию с радикалом ( носителем цепи), вызвать обрыв цепи на очень ранней стадии ее роста, например при полимеризации, инициированной ультрафиолетовыми лучами. Вполне возможно, что молекулярный кислород во всех случаях препятствует полимеризации. В тех случаях, когда кислород ее инициирует, он, вероятно, действует не непосредственно, а с промежуточным образованием нестойкой перекиси, которая затем распадается. [22]
Особое значение имеет кислород в качестве агента, вызывающего обрьв цепи. В отдельных случаях он может вызвать образование зародышей и начало роста цепи ( преимущественно в темноте), а также, вступая в реакцию с радикалом ( носителем цепи), вызвать обрыв цепи на очень ранней стадии ее роста, например при полимеризации, инициированной ультрафиолетовыми лучами. Вполне возможно, что молекулярный кислород во всех случаях препятствует полимеризации. В тех случаях, когда кислород ее инициирует, он, вероятно, действует не непосредственно, а с промежуточным образованием нестойкой перекиси, которая затем распадается. [23]
Основной стадией любого процесса образования тюлимеров, в том числе и поликонденсационного, является реакция роста полимерной цепи. Но и в этом случае доля актов начала роста цепи в процессах поликонденсации невелика. [24]
Для получения полиэтилена по этому способу газообразный этилен сжимают последовательно с помощью нескольких мощных компрессоров до требуемого давления и подают в реактор-автоклав или трубчатый реактор. Туда же поступает в небольшом количестве кислород - инициатор полимеризации. Кислород, реагируя с молекулой этилена, образует свободный радикал, вызывающий начало роста цепи. [25]
Для получения полиэтилена по этому способу газообразный этилен сжимается последовательно с помощью нескольких мощных компрессоров до требуемого давления и подается в реактор-автоклав или трубчатый реактор. Туда же поступает в небольшом количестве кислород, который служит инициатором полимеризации. Кислород реагирует с молекулой этилена с образованием неустойчивого соединения - свободного радикала, вызывающего начало роста цепи. Оптимальной температурой реакции является 180 - 200 С. С целью исключения возможности подъема температуры, вследствие экзотермичности реакции, реакторы снабжаются охлаждающими системами различных конструкций. Выход полиэтилена за один цикл полимеризации составляет 15 - 25 %, поэтому с целью максимального использования сырья непрореагировавший этилен после очистки и повторного сжатия вместе с соответствующей частью свежего этилена снова поступает на полимеризацию. Полиэтилен, освобожденный от не вступившего в реакцию этилена, выдавливается в расплавленном виде в формы, удобные для дальнейшей переработки. [26]
Коршак, Грибова, Артамонова и Бушмарина [210] исследовали механизм образования циклических тримеров и тетрамеров фосфонитрила при взаимодействии диарил - и диалкилфосфор-трихлоридов с аммиаком. Показано, что образование циклических тримеров и тетрамеров протекает по ступенчатому механизму. Ввиду неодинаковой реакционной способности атомов хлора в молекуле дифенилфосфортрихлорида происходит сначала замещение одного атома хлора на группу - NHa. Этот акт является началом роста цепи. Дальнейший рост цепи происходит как за счет реакции исходных соединений друг с другом, так и за счет взаимодействия растущих молекул с исходными веществами. Обрыв цепи в этом процессе связан с большой склонностью к образованию циклических продуктов в результате реакции и с потерей концевыми группами дальнейшей способности к реагированию. [27]