Cтраница 3
По сравнению с методом получения недокиси углерода из малоновой кислоты и пятиокиси фосфора 18в, 137 данный способ имеет ряд преимуществ. Так, недокись углерода, полученная из ангидрида диацетил-вииной кислоты, содержит меньше примесей и вовсе не содержит летучих соединений фосфора, всегда присутствующих в недокиси из малоновой кислоты и фосфорного ангидрида. Чистота недокиси углерода имеет большее значение, так как небольшие количества примесей, и в том числе соединения фосфора, значительно понижают устойчивость препарата при хранении. [31]
Чрезвычайно интересный случай пирогенетического разложения дает нам диацетил-производное ангидрида винной кислоты. Из этих соединений, одно из которых очень легко получается из винной кислоты, можно получить недокись углерода с выходом 41 % ( 32 г недокиси и 250 г исходного вещества) при пропускании пар эв его при 11 мм. Hg над нагретым платиновым волоском; до настоящего времени этот путь считается лучшим способом его приготовления. Детально он описан в статье Отт и Шмидта, и автор имел возможность убедиться в воспроизводимости результатов. Недокись углерода представляет собой дикетен, О С С С О. В связи с этим интересно будет вспомнить, что кетен, СН2 С О, также лучше всего получается пирогенетическим путем. [32]
Окислы щелочноземельных металлов представляют собой труднолетучие соединения и лишь некоторые из них переходят в газообразное состояние без разложения. Так, например, твердые перекиси [ МО2 ] и еще более неустойчивые надокиси [ МО4 ] разлагаются раньше, чем начнется испарение. Недокиси ( М2О), наоборот, в твердом состоянии неустойчивы, но зато открыты при высоких температурах в виде газообразных молекул. [33]
Первая из них ( вероятно, в действительности НОВН2) образуется при обработке борида магния водой, а соли обеих кислот - при его взаимодействии с растворами щелочей разных концентраций. Из продуктов гидролиза борида магния была выделена и аммонийная соль субтетраборной кислоты - Н2В4Ое, строение которой, по-видимому, подобно тетраборной ( доп. Термическим разложением этой соли по реакции ( NH4) 2B4O6 2МНз Н20 B4Os была получена недокись бора B4Os, имеющая, вероятно, полимерный характер. Все эти субборные кислоты и их производные еще плохо изучены. [34]
В этих условиях, как только вся углекислота отгонктся, давление падает до нескольких миллиметров. Перегнанную углекислоту таким же образом перегоняют вторично и остаток присоединяют к главной массе недокиси углерода. Контроль перегонки по давлению позволяет очень точно установить момент, когда отгонится вся углекислота или вся недокись и когда отгонку следует прекратить. [35]
Последняя из них ( вероятно, в действительности НОВН2) образуется при обработке борида магния водой, а соли обеих кислот - при его взаимодействии с растворами щелочей разных концентраций. Из продуктов гидролиза борида магния была выделена и аммонийная соль субтетраборной кислоты - Н2В4О6, строение которой, по-видимому, подобно тетраборной ( доп. Термическим разложением этой соли по реакции ( NH4) 28406 ЙМНз О В Оз была получена недокись бора B4Os, имеющая, вероятно, полимерный характер. [36]
Для получения хороших выходов желательно применять циркуляцию и - избыток водорода. Обычный промышленный способ гидрогенизации1 заключается во встряхивании тщательно очищенного от каталитических ядов ацетона с водородом под давлением в присутствии никелевого катализатора. Senderens и Aboulenc 61 нашли, что гидрогенизация протекает гладко при 110 и 30 ат давления в присутствии недокиси никеля. В качестве катализатора успешно также применялась платиновая чернь. [37]
Недокись серебра Ag4O ( или квадрантную окись) получают, судя по прежним показаниям, из лимонн [ окисл ] ой соли окиси серебра, нагревая ее до 100, при пропускании чрез нее водорода, причем происходит Вода и лимонн [ окисл ] ая соль недокиси серебра, мало растворимая в воде. Она дает красно-бурый раствор коллоидального серебра ( доп. Прибавляя едкого кали к раствору вышеуказанной соли, Велер, открывший эту степень соединения серебра, получил черный осадок недокиси. Эта последняя с хлористым водородом дает бурое соединение Ag-CI. С открытием растворимого серебра указанные данные нельзя принимать за несомненные; вероятно, имелась под руками смесь Aga с Ag2O, так что самое существование Ag4O ныне сомнительно, но и ныне едва ли можно сомневаться в образовании отвечающего недокиси полухлористого серебра Ag2Cl ( доп. Такое соединение происходит из хлористого серебра при действии на него света. Другие кислоты не соединяются с недокисью серебра; действуя на нее. Заметим, что в атом смысле закись меди имеет некоторое сходство с недокисями. Но для меди известна своя квадрантная окись Си О, полученная при действии щелочного раствора закиси олова на йодную окись меди в виде бурого гидрата, разлагаемого кислотами на медь и соль окиси. [38]
Недокись углерода, полученная из диацетилвинной кислоты, довольно бистро полимеризуется в присутствии эфира, ацетона, ицето-иитрила, особенно быстро в присутствии двух последних, которые растворяют недокись и ее полимеры значительно легче, чем эфир. Поскольку данный метод получения недокиси углерода проводится без участия растворителей, их полимеризующее действие не имеет никакого значения. Необходимо отметить, что недокись углерода, полученная при помощи нитиокиси фосфора, в отношени неизменяемости при хранении резко отличается от недокиси, полученной без участия нитиокиси фосфора. [39]
Именно исходя из состава органометаллов, Франкланд сделал заключения, которые составляют ядро современной теории валентности... Согласно последней теории, следовало бы принять - таков путь, избранный Франкландом - что соединительная способность металлов, связанных с радикалами, относительно кислорода остается неизменной. Но против такой гипотезы говорят важные факты, как это ясно показывают следующие примеры: этилолово ( SnC4H5; Sn 59 5; С - 6), согласно этой теории, должно, как и олово, связываться с кислородом в двух отношениях, между тем оно способно принимать один эквивалент кислорода, а не два, как свободное олово. Мышьяк, спаренный с двумя метильными радикалами, какодил, наоборот, образует два окисла, о которых можно было бы думать, что окисел с одним эквивалентом кислорода соответствует недокиси мышьяка, а окисел с тремя эквивалентами кислорода - мышьяковистой кислоте, но при таком допущении остается необъяснимым тот факт, что соединение с тремя эквивалентами кислорода окисляется очень легко, тогда как предположительно соответствующую ему какодиловую кислоту невозможно окислить. [40]
Зерна вырастают из беспорядочно расположенных зародышей. До тех пор, пока зародыши не начинают взаимодействовать друг с другом или не достигают границ зерен Ag2SO4, они сохраняют круглую форму. Система очень напоминает систему РЬ-PbSO4-РЬСЬ; масштаб, однако, больше, так что за ходом процесса удобно наблюдать под оптическим микроскопом. Другие отличия: вторичное образование дополнительного количества сульфата в ходе дальнейшего окисления более ясно выражено в случае серебра, нежели в случае свинца; образующийся AgO обладает плохим сцеплением с основным металлом, механически непрочен, химически нестоек - он легче разлагается, давая Ag2O и, возможно, также недокись. [41]
Зерна вырастают из беспорядочно расположенных зародышей. До тех пор, пока зародыши не начинают взаимодействовать друг с другом или не достигают границ зерен Ag2SO4, они сохраняют круглую форму. Система очень напоминает систему Pb - PbSC4 - РЬО2; масштаб, однако, больше, так что за ходом процесса удобно наблюдать под оптическим микроскопом. Другие отличия: вторичное образование дополнительного количества сульфата в ходе дальнейшего окисления более ясно выражено в случае серебра, нежели в случае свинца; образующийся AgO обладает плохим сцеплением с основным металлом, механически непрочен, химически нестоек - он легче разлагается, давая Ag2O и, возможно, также недокись. [42]
Мейер, знаменателен факт, что для основания учения о валентности послужили не простые соединения неорганической химии, а более сложные соединения химии органической... Именно исходя из состава органометаллов, Франкланд сделал заключения, которые составляют ядро современной теории валентности... Согласно последней теории, следовало бы принять - таков путь, избранный Франкландом - что соединительная способность металлов, связанных с радикалами, относительно кислорода остается неизменной. Но против такой гипотезы говорят важные факты, как это ясно показывают следующие примеры: этилолово ( SnC4H6; Sn 59 5; С 6), согласно этой теории, должно, как и олово, связываться с кислородом в двух отношениях, между тем оно способно принимать один эквивалент кислорода, а не два, как свободное олово. Мышьяк, спаренный с двумя метильными радикалами, какодил, наоборот, образует два окисла, о которых можно было бы думать, что окисел с одним эквивалентом кислорода соответствует недокиси мышьяка, а окисел с тремя эквивалентами кислорода - мышьяковистой кислоте, но при таком допущении остается необъяснимым тот факт, что соединение с тремя эквивалентами кислорода окисляется очень легко, тогда как предположительно соответствующую ему какодиловую кислоту невозможно окислить. [43]
Недокись серебра Ag4O ( или квадрантную окись) получают, судя по прежним показаниям, из лимонн [ окисл ] ой соли окиси серебра, нагревая ее до 100, при пропускании чрез нее водорода, причем происходит Вода и лимонн [ окисл ] ая соль недокиси серебра, мало растворимая в воде. Она дает красно-бурый раствор коллоидального серебра ( доп. Прибавляя едкого кали к раствору вышеуказанной соли, Велер, открывший эту степень соединения серебра, получил черный осадок недокиси. Эта последняя с хлористым водородом дает бурое соединение Ag-CI. С открытием растворимого серебра указанные данные нельзя принимать за несомненные; вероятно, имелась под руками смесь Aga с Ag2O, так что самое существование Ag4O ныне сомнительно, но и ныне едва ли можно сомневаться в образовании отвечающего недокиси полухлористого серебра Ag2Cl ( доп. Такое соединение происходит из хлористого серебра при действии на него света. Другие кислоты не соединяются с недокисью серебра; действуя на нее. Заметим, что в атом смысле закись меди имеет некоторое сходство с недокисями. Но для меди известна своя квадрантная окись Си О, полученная при действии щелочного раствора закиси олова на йодную окись меди в виде бурого гидрата, разлагаемого кислотами на медь и соль окиси. [44]
Одна из них была сходна с алмазом, другая напоминала графит. Однако Гампе [46] и позднее Жоли [51] показали, что алма-зоподобнын бор состоит главным образом из борида алюминия AlBi2, а гра-фнтоподобная разновидность бора представляет собой борокарбид состава BjsCjAb. Бильц [12] провел исследование для выяснения этого вопроса и пришел к выводу, что кристаллический бор, полученный его предшественниками, в действительности являлся боридом алюминия, отвечающим формуле AIBiz - Вейнтрауб 196 ] и Каленберг [53] показали, что каштаново-коричневый порошок, получавшийся в результате взаимодействия магния с тречокисью бора и считавшийся всеми прежними исследователями аморфным бором, на самом деле является недокисью. [45]