Независимость - энергия - активация
Cтраница 1
Независимость энергии активации от природы молекулярных модификаций участвующего в данной реакции о-метоксибензальдегида не является неожиданностью. Это лишь подтверждает, что структурные различия между обеими формами молекул в данном случае, как и следует из теории молекулярной полиморфии, не столь глубоки, чтобы существенным образом сказаться на колебательных функциях распределения энергии молекулы, которыми в основном и определяется энергия активации. Повидимому, эти структурные различия, в частности обусловливающие разную реакционную способность молекулярных модификаций, должны быть связаны в первую очередь с вращательными степенями свободы и лишь при определенных значениях квантовых чисел энергии вращения оказывать известное влияние на энергию колебания соответствующих связей. [1]
 |
Постоянные уравнения долговечности для волокон в зависимости от ориентации.| Схема временной зависимости [ прочности неориентированного ( 1 и ориентированного ( 2 полимера. [2] |
Независимость энергии активации от ориентации и совпадение ее величины с энергией активации термической деструкции полимера в вакууме позволяют сделать следующее заключение. Главным в механизме разрушения твердых полимеров является разрыв химических связей независимо от того, находится ли полимер в неориентированном или ориентированном состоянии, причем в элементарном акте разрушения рвется примерно одна химическая связь. [3]
Независимость энергии активации разрыва от напряжения может быть объяснена, следовательно, молекулярноккнетической природой упругости высокоэластических материалов. Это свидетельствует о тесной связи процессов разрушения и вязкого течения каучукоподобных материалов6 и позволяет обосновать возможность применения к ним метода обобщенных координат Ферри ( см. гл. Эта связь следует также из механизма медленного разрыва резин, рассмотренного в гл. Образование тяжей в напряженном высокоэластическом материале связано с преодолением межмолекулярных взаимодействий в результате скольжения отдельных участков при микрорасслоении материала. Процесс микрорасслоения, вероятно, того же рода, что и вязкое течение полимеров. [4]
Физический смысл независимости энергии активации от молекулярной массы заключается в статистической независимости перемещений отдельных отрезков линейной макромолекулы - сегментов. [5]
Из данных о независимости энергии активации от длины полимерной цепи следует, что статистически независимой кинетической единицей процесса течения является некоторый среднестатистический отрезок цепной молекулы, называемый сегментом и включающий в себя несколько десятков углеродных атомов в цепи. Следовательно, механизм вязкого течения полимеров заключается в перемещении цепей друг относительно друга путем перемещения отдельных сегментов из одного равновесного положения в другое в результате теплового движения. Строго говоря, этот механизм течения имеет место для неконцентрированных растворов, а для полимеров, находящихся в конденсированном состоянии, механизм течения более сложен. В отсутствие внешних сил перемещения сегментов происходят по всем направлениям пространства. [6]
Следует отметить, что Журков81 доказывает на основании тех же данных83 независимость энергии активации от вида напряженного состояния. [7]
На это указывает, во-первых, небольшая энергия активации процесса течения, сравнимая с энергией активации течения низкомолекулярных органических соединений, и, во-вторых, независимость энергии активации от длины цепи. В сущности вязкое течение полимеров-это диффузионный механизм течения, осложненный полимерным строением молекул и наличием временных узлов сетки в структуре линейного полимера. Большая вязкость полимеров обусловлена не самим сегментальным механизмом течения, а большой длиной макромолекул и структурой линейного полимера-сеткой, образованной временными узлами. [8]
Полученное значение Е 48000 кал / моль совпадает с вычисленным Н. Н. Семеновым Е - 46000 - f - 48000 кал / моль [3] и указывает на независимость энергии активации в широком диапазоне давлений. [10]
Так как тепловой эффект реакции обычно изменяется с температурой ( см. § 84), то, как показывает уравнение ( XVI28), допущение о независимости энергии активации от температуры не является точным. По крайней мере одна из величин Е или Е ( чаще обе) должна тоже изменяться с температурой. [11]
 |
Соотношение между энергией активации и выходом летучих веществ.| Связь между константой скорости реакции и выходом летучих веществ. [12] |
Величины энергий активации, нанесенные на график в зависимости от выхода летучих веществ ( рис. 174), по данным двух разных авторов [322], убедительно иллюстрируют найденную независимость энергии активации от степени метаморфизма угля. [13]
 |
Кинетика восстановления окислов с различным агрегатным состоянием продуктов реакции. [14] |
Это проявлялось, например, для окиси свинца в сохранении кинетического режима в ходе процесса во всем исследованном интервале температур и давлений ( 450 - 800, 25 - 300 мм рт. ст.), на что указывает независимость энергии активации от условий процесса и степени восстановления, а также существенное влияние состояния кристаллической решетки восстанавливаемой окиси на кинетику процесса. [15]
Страницы: 1 2