Cтраница 2
Второй вариант, который также обеспечивает условия соблюдения уравнения Гаммета, - постоянство энтальпий активации или равновесия. В применении к реакциям это означает независимость энергии активации от характера заместителя R в соединениях типа I. Случаи такого рода очень редки и трудно идентифицируемы. [16]
В то же время они считают уравнение (III.9) не совсем верным, поскольку оно подразумевает независимость энергии активации вязкого течения от температуры и содержания пластификатора. Кауцман и Эйринг [228] рассчитали энергию и энтропию активации процесса диэлектрического рассеяния в пластифицированном ПВХ, причем оказалось, что обе эти величины уменьшаются с увеличением содержания пластификатора. Бойер и Спенсер [30] подсчитали, что в этом случае энергия и энтропия активации являются линейной функцией квадратного корня из весовой доли пластификатора. Хотя эти данные относятся к диэлектрической релаксации - явлению, отличному от вязкого течения, - все же наличие корреляции между процессами позволяет думать, что и для вязкого течения может иметь место подобная функциональная зависимость. [17]
Механизм течения реальных линейных полимеров в значительной мере находится еще в стадии уточняющихся гипотез. Один из вероятных механизмов течения, учитывающий роль временных узлов, рассмотрен в работе55, исходя из независимости энергии активации вязкого течения от напряжения сдвига. Он заключается в следующем. [18]
Зависимости долговечности твердых тел от различных факторов получены в основном при растяжении. Поскольку энергия диссоциации химических связей определяется их природой, а не характером напряженного состояния, при котором они подвергаются разрушению, то вывод о независимости энергии активации от вида напряженного состояния кажется вполне справедливым. [19]