Cтраница 3
Все предложенные различными исследователями модели структуры воды в жидком состоянии должны отвечать результатам измерений малоуглового рассеяния рентгеновских лучей и медленных нейтронов в воде, согласовываться с результатами, полученными другими методами исследования, и объяснять не только физические свойства воды ( плотность, вязкость, диэлектрическую проницаемость и др.), но и ее растворяющую способность. К таким моделям относятся различные варианты кластерных структур, предложенные Немети и Шерага [3], Френком и Веном [4] и другими, модель льдоподобных пустот Самойлова [5], а также модели, учитывающие аналогию между составом газогидратов и клатратов ряда органических молекул в водных растворах. [31]
Поскольку всаливание гидрофобными ионами вызвано в первую очередь структурными эффектами, теория, рассчитанная на успех, должна, по-видимому, в большей степени опираться на статистическую термодинамику, чем на электростатику. Распространение этих теорий на растворы неэлектролитов, как это было сделано Немети и Шерагой [75], Пиеротти [76] или Бен-Наймом [78], может представлять интерес. [32]
Так как большинство эмульсий содержит водную фазу, специфические структурные свойства воды - ее тенденция к построению открытых каркасов с помощью многократных водородных связей - являются существенным фактором в теории эмульсий. К сожалению, количественных данных о структуре воды все еще не имеется, Немети и Шерага ( 1962а, 1962Ь, 1962с) развили полуэмпирическую теорию, которую они назвали гидрофобная связь. Связь является, возможно, неудачным термином, потому что выражение гидрофобная связь означает особый вид взаимодействия между соприкасающимися группами, тогда как ассоциация вызывается специфическим связыванием воды с водой. На это обстоятельство давно указал Хартлей ( 1936) и в действительности оно было доказано количественным путем. [33]
Большие отрицательные значения теп-лот и энтропии раствора и большие положительные величины парциальных моляльных тешюемкостей растворов неэлектролитов в воде можно объяснить, допустив возможность образования молекулами растворителя клеток [73] и айсбергов [74] вокруг растворенных молекул. Франк и Вен [49] расширили эти представления, предположив, что неполярное растворенное вещество стабилизирует льдообразные рои молекул, защищая их от локальных флуктуации энергии. Немети и Шерага [75], проведя количественную обработку стабилизирующего эффекта, показали, что неполярные группы или молекулы могут оказаться пятым координационным соседом по отношению к молекулам воды с четырьмя водородными связями. Слабые вандерваальсовы силы, таким образом, снижают энергию ассоциированных молекул воды. [34]
Полученная таким образом область a, b, f ( a), g ( a), f ( b), f ( g ( a)), называется эрбрановским универсумом. Андрека и Немети ( 1976) показали, что каждую вычислимую над эрбрановским универсумом функцию можно определить посредством некоторой программы на языке логики хорновских дизъюнктов. [35]
Требованию теории Франка, чтобы молекулы в кластерах были соединены между собой несколькими водородными связями, могут удовлетворять различные типы структуры каркаса. Можно предположить, что ( в основном при низких температурах) достаточно большое число кластеров имеют три-димитоподобную структуру льда, поскольку она обладает относительно высокой объемной плотностью водородных связей. Вычисления, проведенные Немети и Ширатой [62, 64] методом статистической термодинамики, показали, что, как правило, при 20 С размер молекулярных кластеров не превышает нескольких молекулярных диаметров и объединенными оказываются 55 - 60 молекул. В соответствии с указанными выше вычислениями примерно 70 % молекул воды связаны в кластеры; при этом 23 % молекул, находящихся внутри кластера, образуют по четыре водородные связи, остальные, находящиеся на его поверхности, образуют по три ( 20 %), по две ( 4 %) и по одной ( 23 %) водородной связи. [36]
В заключение необходимо остановиться на еще одном важном в практическом приложении обстоятельстве. Речь идет об эффекте стабилизации льдообразных ассоциатов благодаря адсорбции на них молекул ПАВ и образованию своеобразной защитной оболочки в виде пленки дифильных молекул. Если этот эффект действительно имеет место, то льдообразные ас-социаты должны испытывать всестороннее давление свободных ( мономерных) молекул воды. Так, Немети и Шерага рассчитали, что при 20 С относительное количество водородных связей в воде равно 0 462, а в растворах ароматических и алифатических углеводородов возрастает и составляет 0 556 и 0 592 соответственно. Мы считаем эти данные условными, поскольку количество водородных связей не может быть более четырех. Поэтому, чтобы привести теорию в соответствие с фактом увеличения потенциальной энергии льдообразных ассоциатов в растворах ПАВ необходимо возвратиться к результатам исследований Ленгмюра, показавшим, что энергия адсорбции ПАВ при удлинении углеводородной цепи на одну СН2 - группу возрастает на 640 кал / моль. Если рассматривать интервал от Сн до 22, то выигрыш энергии составляет 5 12 ккал / моль, что эквивалентно образованию двух водородных связей. Однако этот выигрыш не является следствием реализации водородных связей, а наоборот, кажущееся увеличение количества водородных связей есть следствие стабилизации ассоциатов и сжатия их всесторонним давлением мономерных молекул воды. Отсюда вытекает несколько необычный вывод, относящийся к смазочному действию ПАВ, в известной степени подтверждающий мысль Я. И. Френкеля относительно капель воды, способных играть роль шарикоподшипника. Не трудно убедиться, что стабилизированные пленкой молекул ПАВ льдообразные ассоциаты принимают под всесторонним давлением шарообразную форму. [37]
Несвязанная молекула воды всегда имеет высокое координационное число. Она может приобретать углеводородного соседа только в том случае, когда последний заменит соседнюю молекулу воды. Энергия при таком взаимодействии увеличивается относительно исходного состояния на величину Д 2, так как при этом сильное диполь-дипольное взаимодействие заменяется гораздо более слабыми индукционными и дисперсионными силами между молекулами воды и растворенного вещества. Поскольку вандер-ваальсовские взаимодействия молекул ослабляются обратно пропорционально расстоянию между ними в шестой степени, речь может идти о взаимодействии растворенного вещества с молекулами воды в первом слое. Немети и Шерага [45] предполагают, что молекула углеводорода окружена неполной клеткой молекул воды, но эта частичная клетка является частью кластера. В случае большой растворенной молекулы наиболее вероятно, что молекула окружена двумя или более клетками, которые являются частями разных водных кластеров. Размер клеток вокруг молекул растворенного вещества непостоянен, как и количество кластеров, которые касаются растворенной молекулы. Однако существует средний размер клетки. Молекулы воды, находящиеся вокруг вещества в первом слое, могут иметь три, две, одну и не иметь ни одной водородной связи внутри этого слоя. Эти же молекулы воды имеют водородные связи с другими молекулами в кластере. [38]
Добавленный субстрат предпочтительно связывается с Л - конформерами. При таком согласованном переходе сохраняется молекулярная симметрия каждой мультимерной молекулы. Последовательная модель Кошланда, Немети и Филмера предполагает, что отдельные субъединицы мультимерной молекулы могут в одно и то же время иметь разные третичные структуры. При этом связывание субстрата с одной субъединицей может вызвать изменение третичной структуры соседней субъедйницы ( или соседних субъединиц и в результате увеличивать ( положительная кооперативность) или уменьшать ( отрицательная кооперативность) их сродство к субстрату. [39]
Денуайе, Пеллетье и Жоликер [224] показали, что такое всаливание связано с гидрофобной гидратацией вблизи этих солей. Растворимость неполярных электролитов в значительной степени лимитируется возрастанием энтропии, которое происходит вследствие упорядочения структуры воды при их растворении. Крупные гидрофобные ионы также вызывают упорядочение структуры воды. Обладая более упорядоченной структурой, чем чистая вода, растворы указанных солей требуют меньшей работы для растворения неэлектролита, вследствие чего растворимость последних возрастает. Растворение мылами и моющими средствами представляет предельные случаи всаливания. При этом образуется смешанная мицелла из неэлектролитов и органических ионов с длинной цепью. Рассмотренная Немети и Ше-рагой [75] гидрофобная связь и предположенное Диамондом [225] спаривание образующих структуру ионов также можно считать связанными с всаливанием. [40]