Cтраница 2
Соответствующий азин практически нерастворим и осаждается из очень разбавленных растворов гидразина даже в присутствии больших количеств гидроксиламина. Бензальазин образуется в виде желто-оранжевого кристаллического вещества при встряхивании щелочного или нейтрального раствора гидразина с бензаль-дегидом. [16]
Тот факт, что часть азота из азинов отщепляется в виде аммиака, служит уже достаточным доказательством 7в того, что реакция в данном случае значительно сложнее, нежели можно это себе представить на основании приведенного простого механизма. Бензальазин, CUH12N2, при 275 пиролизуется с образованием стильбена и в значительно кгеныпей степени на соединение C28H23N3 ( темп, плавл. В случае / 7-толуальазина главным продуктом реакции все же остается непредельное соединение; однако, появляется уже значительно больше аммиака. Точно так же не удалось получить ни одного из стильбенов из ди-р-бензокси-бензальазина, из пиперональазина, и лишь следы в случае fi - метокси-нафтальазина. [17]
Из бензальазина в диметилформамиде и некоторых других растворителях в присутствии протонирующих и ал-килирующих агентов выделили соответствующий бис-гидразон с высоким выходом. Циклическая вольтамперометрия позволяет установить, что бензальазин в этих условиях восстанавливается в две одноэлектронные стадии с Et / 2 - 1 05 и - 1 59 в ( отн. [18]
По Тиле [696], 2080 бензальазина растворяют в 300 мл бензола и нагревают в течение 5 час. При этом выделяется маслянистое молекулярное соединение бензальазина с диметилсульфатом. Иногда оно застывает в виде желтых кристаллов уже во время нагревания. К реакционной смеси добавляют немного воды, причем продукт присоединения распадается на метилгидразин, бензальдегид и ме-тилсерную кислоту; отгоняют бензол и бензальдегид с водяным паром и дают остатку охладиться. Для удаления примеси гидразина добавляют 15 мл бензальдегида, оставляют стоять на ночь и отфильтровывают от смеси выпавшего бензальазина со смолистыми примесями. Фильтрат выпаривают досуха, добавляя под конец небольшое количество спирта; остаток растирают с холодным абсолютным спиртом для извлечения побочных продуктов реакции, отфильтровывают и промывают спиртом и эфиром. Пробу на гидразинсуль-фат проводят с помощью раствора сульфата меди. [19]
По Тиле [ 69С ], 208 г бензальазина растворяют Е 300 мл бензола и нагревают в течение 5 час. При этом выделяется маслянистое молекулярное соединение бензальазина с диметилсуль-фатом. Иногда оно застывает в виде желтых кристаллов уже во время нагревания. К реакционной смеси добавляют немного воды, причем продукт присоединения распадается на метилгидразин, бензальдегид и метилсернуго кислоту; отгоняют бензол и бензаль-дегид с водяным паром и дают остатку охладиться. Для удаления примеси гидразина добавляют 15 мл бензальдегида, оставляют стоять на ночь и отфильтровывают от смеси выпавшего бензальазина со смолистыми примесями. Фильтрат выпаривают досуха, добавляя под конец небольшое количество спирта; остаток растирают с холодным абсолютным спиртом для извлечения побочных продуктов реакции, отфильтровывают и промывают спиртом н эфиром. Пробу на гидразинсульфат проводят о помощью раствора сульфата меди. В присутствии гидразина постепенно выпадает двойная соль гидразина и сульфата меди. Иногда перекристал-лизовывают из метанола, причем гидразинсульфат остается нерастворимым. [20]
Присутствие гидразина в водном растворе было обнаружено по его превращению в бензальазин. [21]
Прежде для качественной идентификации гидразина пользовались почти исключительно реакцией между гидразином и бензаль-дегидом. При встряхивании щелочного или нейтрального раствора гидразина с бензальдегид ом образуется бензальазин, представляющий собой кристаллическое вещество желто-оранжевого цвета. Эта реакция была использована для отделения гидразина от реакционной жидкости, получающейся при синтезе Рашига [31], а также для выделения остатков гидразина из той же жидкости [ 32J после удаления из нее основных количеств гидразина в форме слабо растворимого сульфата. При проведении этой качественной пробы следует избегать избытка бензальдегида, поскольку бензальазин заметно растворим в нем. [22]
В этом синтезе можно применить также н неочищенный раствор фенилдиазометана в петролейном эфире, если отфильтровать ртуть и обработать фильтрат метиловым спиртом и циклогексано-ном. В обоих случаях препарат оказывается загрязненным небольшим количеством бензальазина. [23]
Арбузова [37] сообщает о циклополимеризации глицидило-вых эфиров акриловой кислоты и метакриловой кислоты на ионном катализаторе. Кофман [13] описывает опыт, в котором этилен и окись этилена сополимеризовали, используя в качестве инициатора бензальазин при 200 - 250 под высоким давлением. Получены сополимеры, содержащие от 5 до 15 мол. При обработке сополимера бромистоводородной кислотой большая часть звеньев окиси этилена удаляется в виде бромистого этилена. Этот факт свидетельствует о последовательном расположении большинства звеньев окиси этилена в сополимере и о том, что сополимер не является статистическим. Можно предположить, что в результате радикальной передачи цепи растущими радикалами к полиэтилену и полиоксиэтилену, образовавшемуся из окиси этилена независимо, по ионному механизму происходит образование привитого сополимера. [24]
В последующих исследованиях тех же авторов [3] по разложению различных азинов, содержащих бензольное, нафталиновое, а также фурановое ядра, отмечается что разложение этих веществ, как правило, протекает при температурах, превышающих температуру их плавления. Азины типа RCHN-NChRj, где R и Ra - ароматические ядра, теряя при разложении азот, дают соответствуй щие стильбены. При этом, кроме азота, выделяется также аммиак, образуются смолы и сложные азога держащие соединения. Гедди [ ] в работе по термическому разлом-с-нию бензальазина указывают, что наряду с основным веществом - стильбеном - при этом образуются также бензонитрил, бензальимин, амарин и другие побочные про дукты. [25]
Прежде для качественной идентификации гидразина пользовались почти исключительно реакцией между гидразином и бензаль-дегидом. При встряхивании щелочного или нейтрального раствора гидразина с бензальдегид ом образуется бензальазин, представляющий собой кристаллическое вещество желто-оранжевого цвета. Эта реакция была использована для отделения гидразина от реакционной жидкости, получающейся при синтезе Рашига [31], а также для выделения остатков гидразина из той же жидкости [ 32J после удаления из нее основных количеств гидразина в форме слабо растворимого сульфата. При проведении этой качественной пробы следует избегать избытка бензальдегида, поскольку бензальазин заметно растворим в нем. [26]
Смесь охлаждают до 5 и затем добавляют охлажденный до 5 раствор гипохлорита натрия, содержащий 7 5 части NaOCl. Далее прибавляют к реакционной смеси 15 - 20 частей бензальдегида, нагревают все до 80 - 90 н пропускают через жидкость водяной пар в течение 10 - 1 - 5 мин. Затем смесь нейтрализуют небольшим избытком серной кислоты и по охлаждении отфильтровывают бензальазин; износ-го получают гидразинсульфат при помощи Нг8О4 ( уд. Бензальдегид отгоняют с водяным паром. [27]
По Тиле [696], 2080 бензальазина растворяют в 300 мл бензола и нагревают в течение 5 час. При этом выделяется маслянистое молекулярное соединение бензальазина с диметилсульфатом. Иногда оно застывает в виде желтых кристаллов уже во время нагревания. К реакционной смеси добавляют немного воды, причем продукт присоединения распадается на метилгидразин, бензальдегид и ме-тилсерную кислоту; отгоняют бензол и бензальдегид с водяным паром и дают остатку охладиться. Для удаления примеси гидразина добавляют 15 мл бензальдегида, оставляют стоять на ночь и отфильтровывают от смеси выпавшего бензальазина со смолистыми примесями. Фильтрат выпаривают досуха, добавляя под конец небольшое количество спирта; остаток растирают с холодным абсолютным спиртом для извлечения побочных продуктов реакции, отфильтровывают и промывают спиртом и эфиром. Пробу на гидразинсуль-фат проводят с помощью раствора сульфата меди. [28]
По Тиле [ 69С ], 208 г бензальазина растворяют Е 300 мл бензола и нагревают в течение 5 час. При этом выделяется маслянистое молекулярное соединение бензальазина с диметилсуль-фатом. Иногда оно застывает в виде желтых кристаллов уже во время нагревания. К реакционной смеси добавляют немного воды, причем продукт присоединения распадается на метилгидразин, бензальдегид и метилсернуго кислоту; отгоняют бензол и бензаль-дегид с водяным паром и дают остатку охладиться. Для удаления примеси гидразина добавляют 15 мл бензальдегида, оставляют стоять на ночь и отфильтровывают от смеси выпавшего бензальазина со смолистыми примесями. Фильтрат выпаривают досуха, добавляя под конец небольшое количество спирта; остаток растирают с холодным абсолютным спиртом для извлечения побочных продуктов реакции, отфильтровывают и промывают спиртом н эфиром. Пробу на гидразинсульфат проводят о помощью раствора сульфата меди. В присутствии гидразина постепенно выпадает двойная соль гидразина и сульфата меди. Иногда перекристал-лизовывают из метанола, причем гидразинсульфат остается нерастворимым. [29]