Cтраница 1
Бензальдоксим получается с выходом 70 % теории, считая на гремучую ртуть, если на смесь бензола с гремучей ртутью действопать при 40 - 45 тесной смесью во-зогнанного хлористого алюминия, кристаллического хлористого алюминия А1С1а - - 6Н20 и гидрата окиси алюминия. Гидрат окиси алюминия прибавляют как нейтральное разбавляющее вещество, чтобы предупредить спекание смеси в плотную массу. Максимальный выход нитрила доходит до 80 % теории, считая на гремучую ртуть, если в качестве конденсирующего средстпа применять возогнанный хлористый алюминий и вести реакцию в порядке, обратном тому, который способствует образованию альдоксима. В таком виде метод пригоден для получения ароматических нитрилов. [1]
Например, бензальдоксим нагревают в течение 20 - 25 мин. [2]
Так как хлористый алюминий не переводит бензальдоксим в бензонитрил ни в кипящем бензоле, ни в сероуглероде, Шолль утверждал, что образование нитрила в этом синтезе не может быть сведено только лишь к дегидратирующему действию сухого хлористого алюминия на первично образующийся оксим. [3]
Давно уже было известно, что из двух изомерных бензальдоксимов, имеющих температуру плавления 34 и 130 С, изомер с температурой плавления 130 С значительно легче отщепляет воду ( превращаясь в нитрил), чем изомер с температурой плавления 34 С. Этот вывод казался столь естественным, что долгое время в нем никто не пытался усомниться. Более того, все определения конфигурации основывались именно на принципе внутримолекулярной близости групп, вступающих в реакции отщепления или перегруппировки. [4]
Интересно отметить, что Мурахаси и Хорни [7] сообщили о взаимодействии бензальдоксима с окисью углерода, приводящем к получению бенз-амида. [5]
Последняя реакция является часто главной: она протекает, например, при действии бромистого сс-нафтилмагния на бензальдоксим. В остальном взаимодействие протекает не гладко и всегда сопровождается побочными реакциями. [6]
Бамбергер 24 установил, что окисление N-фенилгидроксил-амина через нитрозобензол приводит к образованию азоксибен-зола, однако, N-бензилгидроксиламин в этих условиях превращается в бензальдегид, бензойную кислоту и бензальдоксим. Оказалось, что реакции, проводящиеся в водных растворах, ускоряются при прибавлении щелочи и несомненно катализируются металлами, так как добавление комплексообразующих веществ приводит к прекращению окисления. Были получены концентраты гидроперекисей, образующихся в этой реакции вместе с перекисью водорода, однако чистые соединения выделить не удалось. [7]
Из числа некоторых других необычных катализаторов, которые вызывают перегруппировку альдоксимов в амиды, следует упомянуть полухлористую и полубромистую медь [68], причем оба этих катализатора способствуют перегруппировке бензальдоксима в бензамид. [8]
Возможно, часть бензальдоксима восстанавливается водородом, присутствующим в газообразных реагентах, в результате чего получается бензиламин. [9]
Существуют разрозненные сведения, которые могут иметь отношение к особенностям протекания перечисленных выше реакций образования дегидроднмеров альдокснмов. Например, при окислении бензальдоксима разной конфигурации четырехокнсью азота при 0 С получаются разные дегндроднмеры: из син ( а) - формы - с т.пл. 73 - 74 С, нз анти ( ( 3) - фор-мы - с т пл. С [637], тогда как при окислении тетраацетатом свинца даже при - 25 С получался одни н тот же дегидроднмер с т.пл. 109 - 110 С ( видимо, недостаточно очищенный) [ 508, с. [10]
Существуют разрозненные сведения, которые могут иметь отношение к особенностям протекания перечисленных выше реакций образования дегидроднмеров альдокснмов. Например, при окислении бензальдоксима разной конфигурации четырехокнсью азота при 0 С получаются разные дегндроднмеры: нз син ( а) - формы - с т.пл. 73 - 74 С, из анти ( ( 3) - фор-мы - с т пл. С [637], тогда как при окислении тетраацетатом свинца даже прн - 25 С получался одни н тот же дегидроднмер с т.пл. 109 - 110 С ( видимо, недостаточно очищенный) [ 508, с. [11]
Интересно отметить, что малая частота колебаний в случае а-бензилмонооксима не может быть отнесена за счет водородной связи с карбонильным атомом кислорода, так как в этой форме ОН-группа повернута и удалена от атома кислорода. Эти авторы обнаружили, что частоты колебаний замещенных бензальдоксимов могут быть сопоставлены со значениями Гаммета а заместителей; зависимость представляет прямую линию с отрицательным наклоном. Хотя между частотами колебаний ассоциированных ОН-групп соответствующих син - и ангы-форм имеются четкие различия, значения для свободных ОН-групп всегда одинаковы для обеих форм. [12]
Оксимы, семикарбазоны, гидразоны и другие сходные производные альдегидов получают названия, составленные из отдельного слова, характеризующего это производное, и названия соответствующего альдегида, например: семикарбазон нонаналя или 2 4-динитрофенилгидразон бензальдегида. Иногда встречаются сокращения, такие как ацетальдоксим или бензальдоксим, но они представляются ненужными и не должны применяться для других альдегидов. [13]
Бензальдоксим не дает цветной реакции с этим реактивом, однако в результате опрыскивания пластинки насыщенным спиртовым раствором моногидрата ацетата меди с последующим 10-минутным нагреванием при 100 С появляется зеленое окрашивание. Алифатические оксимы обнаруживают иодом; исключение составляет лишь сын-ацетальдоксим, который обнаруживают спиртовым раствором нитрата серебра. Тоул и др. [88] приводят список 13 растворителей, предназначенных для разделения различных групп моно - и диоксимов дикетонов на силикагеле. [14]
Наблюдающееся при этом поглощение водорода обусловливается распадом оксима с последующим восстановлением полученного гидроксиламина до аммиака. Ацетоксйм и метилэтилкетоксим не могли быть восстановлены при аналогичных условиях, хотя активность катализатора оставалась неизмененной. С другой стороны, бензальдоксим дает смесь моно-идибензиламина, аммиака и бен-зальдегида. Оксимы ацетофенона и дибензилкетона не могли быть восстановлены. Ацетальдоксим и пропальдоксим восстанавливаются исключительно до соответствующих третичных аминов. Восстановление идет только в начале опыта, затем, когда намечается замедление реакции, оксим, видимо, гидролизуется и образующийся гидроксиламин превращается в аммиак. Образование третичного амина происходит не за счет выделения аммиака из первичного амина. [15]