Cтраница 2
Образующиеся в результате ионизации алкилгалогенидов кар-бениевые ионы реагируют с ионом боргидрида. В водном диглиме ( 65 объемн. С NaBH4 реагирует с бензгидрилхлоридом и трифенилметилхлоридом, давая дифенилметан и трифенилметан с выходами 94 и 96 % соответственно. Из 2-фенил - 2-хлорпропана образуется 82 % кумола, а также 8 % а-метилстирола и 8 % фенил-диметилкарбинола. Этот метод можно успешно использовать для превращения таких галогенпроизводных, которые образуют относительно стабильные карбениевые ионы. [16]
Чем ближе по структуре переходное состояние к о-комплексу, тем в большей степени образована связь с электроФилом и тем выше должна быть избирательность как по электрофилу, так и по ароматическому субстрату. Этот вывод подтверждается многими экспериментальными данными. Например, в работе Бетела и Голда [ 38J изучалась относительная реакционная способность бензола и мезитилена в реакциях с бензил-хлоридом и бензгидрилхлоридом. [17]
Гидрогенолиз хлоруглеводородов гидридами металлов и комплексными гидридами элементов интенсивно исследуется в течение последних двадцати лет. Известны примеры восстановления хлорорганических соединений гидридами кремний -, германий - и свинецорганических соединений. К первой группе относятся литийалюминийгидрид, натрийборгидрид и родственные соединения. Скорость реакции падает от первичных к вторичным, а третичные галоидопроизводные в основном дегидро-хлорируются [143, 147], что соответствует порядку реакционной способности галоидопроизводных в реакциях 5 2-типа. Хазельдин и Осборн [148] считают, что переход гидрид-иона происходит в циклическом переходном комплексе. Нуклеофиль-ный характер восстановления галоидоуглеводородов натрийборгидридом проявляется и в следующих особенностях реакции. Браун и Белл [146] заметили, что восстановление бензгидрилхлорида в дифенилметан натрийборгидридом в присутствии воды ( 20 % воды, 80 % диглима) идет при 45 С в 60 раз быстрее, чем в тех же условиях в отсутствие воды. [18]