Cтраница 2
Эта реакция, аналогичная реакции Соммле [122], используемой для получения ароматических альдегидов из галоидных бензилов, была успешно применена к основаниям Мапниха, полученным из индола, 2-фенилиндола, 2-карбэтоксииндоли, фенола и р - нафтол а; в случае оснований Манниха, полученных из а него - фенона, пиррола, 2-нитро - З - метилтиофена и 2-нитропропана, реакция не имеет места. [16]
Таким образом, проводить первую стадию реакции отдельно и выделять уротропиновую соль необходимо в тех случаях, когда для реакции применяются: 1) галоидные бензилы с электроно-притягивающими заместителями, например нитробензилхлориды, 2) алифатические галоидопроизводные и 3) бш: - галоидометилъ-ные производные. Желательно также выделять уротропиновъге соли, если в качестве исходных продуктов используются неочищенные галоидометильные соединения ( стр. Если при проведении реакции возникают какие-либо сомнения, то всегда следует выделять уротропиновую соль. [17]
Галоидные арилы, как правило, не вступают в синтез Михаэлиса - Беккера. Напротив, галоидные бензилы легко вступают в реакцию. Также энергично реагируют и галоидные аллилы, причем в этом случае может происходить аллильная перегруппировка. [18]
Установлено, что, кроме эфиров п-галоидзамещенных кислот, и некоторые другие реакциошоспособные галоидза-мещенные соединения конденсируются с ароматическими альдегидами в присутствии цкнка. При этом галоидные бензилы дают замещенные стильбены, так как образующиеся карбинолы в процессе реакции легко теряют молекулу воды. [19]
Некоторые из них имеются в продаже. Гриньяровскио реагенты из первичных галоидных бензилов получаются с высокими выходами только при малой концентрации, потому что имеют отчетливо выраженную тенденцию к конденсации с образованием дифенилов. [20]
Этот способ неприменим для алифатических и алици-клических соединений, но в случае многих замещенных галоидных бензилов дает хороший суммарный выход. Преимущество этого способа по сравнению с реакциями Перкина и Клайзена состоит в том, что галоидные бензилы часто более доступны, чем соответствующие бензальдс-гиды. [21]
Соммле ( хотя функции на этих стадиях весьма различны), обычно дает можность провести реакцию без выделения промежуточных. Однако практический смысл это имеет лишь в том случае, если первая стадия реакции протекает так же быстро / как и заключительная. Галоидные бензилы энергично реагируют с уротропином при 100, причем реакция обычно заканчивается в течение 5 - 15 мин. В случае проведения реакции Соммле с галогенидами этого типа после кипячения реакцирнной смеси с обратным холодильником в продолжение 1 - 2 час. При этом в реакционной смеси может оставаться некоторое количество неизмененного га-логеиида или реакция должна быть более продолжительной, что нежелательно в случае неустойчивых альдегидов. [22]
После охлаждения осадок соли отфильтровывают и промывают хлороформом. Выходы соли обычно бывают почти количественными. Йодистые бензилы и оксизамещенные галоидные бензилы взаимодействуют с уротропином уже при комнатной температуре. [23]
Если полученный таким образом электростатический потенциал нанести на график как функцию от энергии активации для реакций щелочного гидролиза замещенных бензойных эфиров, бензоилирования замещенных аминов и образования солей четырехзамещенного аммония, то получается почти прямая линия. Угловой коэфициент этой прямой для первой реакции почти точно равен величине заряда одного моля ионов гидроксила, откуда можно заключить, что изменение энергии активации почти целиком объясняется работой, необходимой для переноса иона гидроксила в ту точку поля диполя заместителя, в которой происходит реакция. Во многих случаях подобное соотношение существует также между потенциалом и логарифмом удельной скорости реакции. Это наблюдается, например, при этерификации замещенных бензойных кислот, катализируемой ионом водорода, при гидролизе замещенных галоидных бензилов и при реакции последних с йодистым калием. [24]