Cтраница 2
Получается из а-бромнафталина 16 обработкой приготовленного из него реактива Гриньяра диметилсульфатом ( выход 68 %) 17; из бензилмагнийхлорида CeH CH2MgCl конденсацией с 1 3-дихлор-бутеном - 2СН3СС1 СНСН2С1; циклизацией под действием H2S04 и дегидрированием полученного 1-метил - 3 4-дигидронафталина серой при 220 - 230 С ( низкий выход) 18; из а-хлорметилнафтали-на ( стр. [16]
Трибензилкарбинол, служивший исходным продуктом, приготовляли по немного видоизмененному способу Клагеса и Гейльмана [2], а именно, действием бензилмагнийхлорида на этиловый эфир фенилуксусной кислоты. Применяя на 1 моль сложного эфира 3 моля магнийорганического соединения, мы получали карбинол с выходом 80 - 85 % от теорет. После отгонки эфира продукт быстро закристаллизовывался; обработка алкогольным кали и перегонка, предписываемые Клагесом и Гейльманом, оказались излишними. Для очищения достаточно было отжать сырой продукт на пористой тарелке и перекристаллизовать из алкоголя. [17]
Доказательство строения вещества было проведено путем, который мной был использован при изучении трифенилпропандиола: я действовал на испытуемое вещество бензилмагнийхлоридом. [18]
Путь а приводит к бензильному аниону 51, для которого легко найти доступные эквиваленты ( ото может быть, например, бензиллитий или бензилмагнийхлорид), и к катиону 52, для которого затруднительно найти подходящий эквивалентный реагент. И, эквиваленты которых находятся почти автоматически: это бензилхлорид и ацетиленид натрия. [19]
Фенилдибензилкарбинол, служивший исходным продуктом при настоящей работе, приготовлялся по несколько измененному способу Кла-геса и Гейльмана [6], а именно: действием бензилмагнийхлорида на этиловый эфир бензойной кислоты. Повторяя опыты Клагеса и Гейльмана с указанными ими количествами, мы получили мало удовлетворительный выход ( 30 - 35 % от теорет. [20]
В литературе упомянуто [426] приготовление изогексана из изоамилмагнийбро-мида, но подробно эта реакция не описана. Выход этилбензола из бензилмагнийхлорида и диметилсульфата составил 21 % при расчете на израсходованный хлористый бензил, но, несомненно, можно получить лучшие результаты, применяя более совершенную технику эксперимента. [21]
При проведении реакции Гриньяра в обычных условиях 6-метил -, 6-этил - и 6-фенил - 1 2 3 4-тетрагидронафтацен получаются непосредственно. При действии же бензилмагнийхлорида на 1 2 3 4-тетрагидронафтаценан - 6 удается выделить продукт присоединения магнийорганического соединения по карбонильной группе-6 - бензил-1 2 3 4 6 11-гексагидронафтаценол - 6 ( III), отщепляющий молекулу воды при кипячении бензольного раствора с соляной кислотой. [22]
В литературе упомянуто [426] приготовление изогексана из изоамилмагнийбро-мида, но подробно эта реакция не описана. Выход этилбензола из бензилмагнийхлорида и диметилсульфата составил 21 % при расчете на израсходованный хлористый бензил, но, несомненно, можно получить лучшие результаты, применяя более совершенную технику эксперимента. [23]
Из оставшихся необычных, хотя и общих, реакций более изучены реакции с карбонильными соединениями, чем с алкилгалогенидами. В качестве примера приведем конденсацию бензилмагнийхлорида с формальдегидом, приводящую к получению о-толилкарбинола, в которой реактив Гриньяра как-будто бы перегруппировывается в о-толилмагнийхлорид. На то, что такая перегруппировка не происходит, указывает карбонизация, которая происходит обычным образом с образованием фенилуксусной кислоты. [24]
Попытки приготовить оксим и фенилгндразон не дали положительных результатов: кетон оставался неизмененным. Фенилмагнийбромид, так же как и бензилмагнийхлорид, не оказали никакого действия на кетон. [25]
Процесс не является точно таким, как у карбонильных соединений; его следует считать восстановительным вытеснением нит - рильной группы. Доказательством приведенной схемы может служить тот факт, что при использовании бензилмагнийхлорида, меченного тритием в а-положении, тритий после реакции обнаруживается в трифенилметане. [26]
В технике его получают каталитическим алкилированием нафталина этиленом ( см. выше) и изомеризацией а-этилнафталина. Его можно получить восстановлением по Клемменсену метпл - 3-наф-тилкетона в присутствии толуола50 или бензола и метанола ( выход 70 %) 51; восстановлением семикарбазона метил-р-наф-тилкетона этилатом натрия20; взаимодействием р-бромнафта-лина с бромистым этилом в присутствии натрия лри 60 С52; из бензилмагнийхлорида C6H5CH2MgCl и этил-р р-диметоксиэтил-кетона ( ср. [27]
Необходимо отметить, что в случае соединений Гриньяра также приходится считаться с возможностью молекулярных перегруппировок, которые при дальнейшей работе с этими соединениями могут привести к нежелательным результатам. В качестве примера подобного явления можно привести давно уже известное, подробно изученное X. Кирби [1446], ненормальное поведение бензилмагнийхлорида, из которого при взаимодействии с формальдегидом образуется не ( 3-фенилэтиловый спирт, а о-то-лилкарбинол. [28]
Было найдено, что аллилмаг-нийхлорид реагирует с трибензилсиланом в тетрагидрофуране, давая аллилдибензилсилан. Реакция, очевидно, включает замену бензильной группы на аллильную. Специальным опытом было доказано образование бензилмагнийхлорида. [29]
В первичных и вторичных амидах содержится активный водород, поэтому они разлагают реактив Гриньяра. Таким образом, кетоны можно получить из них с удовлетворительными выходами только в том случае, если в реакцию вводить три или четыре эквивалента реактива Гриньяра, а также увеличить время нагревания. При взаимодействии, например, бенз-амида и бензилмагнийхлорида дезоксибензоин образуется с 77 % - ньш выходом. [30]