Cтраница 2
Замещенные W-оксиды галогенпиридинов при действии сильных оснований типа амид-иона превращаются в Диоксиды 2 3 - и 3 4-дегидропиридинов. Из Af-оксида 3-бромпиридина получаются не 2 3 - и 3 4-дегидросоединения, а только первое из них [311], но Af-оксиды замещенных 3-бромпиридинов реагируют, в зависимости от природы и положения заместителей, с образованием - оксидов 2 3 - или 3 4-дегидропиридинов. [16]
Изомерно чистые литиевые производные пиридина можно получить в результате реакций обмена. Для успешного литиирования 3-бромпиридина необходимо проводить реакцию при низкой температуре, что позволяет предотвратить возможные процессы нуклеофильного присоединения. Бромпиколины также могут быть превращены в результате реакции обмена в соответствующие литиевые производные без депротонирования метальной группы ( разд. [17]
Аминопиридины могут быть приготовлены следующими методами: из амидов кислот по реакции Гофмана; из нит-росоединений восстановлением ф-аминопиридин); реакцией Чичи-бабина ( стр. Аминопиридин обычно получается из 3-бромпиридина действием аммиака при 140 в присутствии сульфата меди. [18]
Аминопиридины могут быть приготовлены следующими методами: из амидов кислот по реакции Гофмана, из нитросоединений восстановлением ( р-аминопиридин); реакцией Чичибабина ( стр. Аминопиридин обычно получается из 3-бромпиридина действием аммиака при 140 С в присутствии сульфата меди. [19]
Аминопиридины могут быть приготовлены следующим методами: из амидов кислот по реакции Гофмана, из нитросоединений восстановлением ( р - аминопиридин); реакцией Чичибабина ( стр. Аминопиридин обычно получается из 3-бромпиридина действием аммиака при 140 С в присутствии сульфата меди. [20]
Замещенные Л - оксиды галогенпиридинов при действии сильных оснований типа амид-иона превращаются в УУ-оксиды 2 3 - и 3 4-дегидропиридинов. Из jV - оксида 3-бромпиридина получаются не 2 3 - и 3 4-дегидросоединения, а только первое из них [311], но Af-оксиды замещенных 3-бромпиридинов реагируют, в зависимости от природы и положения заместителей, с образованием Диоксидов 2 3 - или 3 4-дегидропиридинов. [21]
Однако Мак-Эльвайну [5] в этих случаях удалось выделить 3-бромпиридин с выходом всего 27 %, причем по его данным реакция идет медленно и дает неудовлетворительные результаты потому, что вследствие конденсации в большом количестве образуются побочные продукты черного цвета, которые забивают реакционную трубку. К этому нужно добавить, что 3-бромпиридин, получаемый по этому способу, после перегонки не отличается чистотой и при стоянии в течение некоторого времени выделяет осадок. [22]
Фракция I ( кипящая до 117) является почти чистым пиридином, который может быть повторно применен для реакции. Фракция II ( кипящая в интервале 117 - 160) содержит около 10 % 3-бромпиридина. [23]
Более удобным в синтетическом отношении методом получения 3-бром-и 3 5-дибромпиридина является бромирование солей пиридина. Прибавляя бром к хлоргидрату пиридина при 215 в присутствии сулемы, Майер-Боде [ б ] получил 35 - 40 % 3-бромпиридина и 27 % 3 5-дибромпиридина. [24]
Замещенные W-оксиды галогенпиридинов при действии сильных оснований типа амид-иона превращаются в Диоксиды 2 3 - и 3 4-дегидропиридинов. Из Af-оксида 3-бромпиридина получаются не 2 3 - и 3 4-дегидросоединения, а только первое из них [311], но Af-оксиды замещенных 3-бромпиридинов реагируют, в зависимости от природы и положения заместителей, с образованием - оксидов 2 3 - или 3 4-дегидропиридинов. [25]
Замещенные Л - оксиды галогенпиридинов при действии сильных оснований типа амид-иона превращаются в УУ-оксиды 2 3 - и 3 4-дегидропиридинов. Из jV - оксида 3-бромпиридина получаются не 2 3 - и 3 4-дегидросоединения, а только первое из них [311], но Af-оксиды замещенных 3-бромпиридинов реагируют, в зависимости от природы и положения заместителей, с образованием Диоксидов 2 3 - или 3 4-дегидропиридинов. [26]
Впоследствии были осуществлены синтезы из пиридина путем введения в него таких заместителей, как сульфогруппа и бром. Переход от 3-бромпиридина в никотиновой кислоте осуществлен через литиевое производное с введением карбоксильной группы действием СО. Оба синтеза являются многостадийными, что снижает общий выход никотиновой кислоты. [27]
Реакция присоединения литийорганических соединений к азометиновой связи протекает часто как побочная при синтезе гетероциклических литийорганических соединений путем обмена галоида на литий. Обменную реакцию 2-бромпиридина с к-бутиллитием поэтому проводят при температуре от - 40 до - 60 С, так как при более высокой температуре наблюдается присоединение к-бутиллития по азометиновой связи. Считают, что причиной снижения выхода 3-пиридиллития из 3-бромпиридина и к-пропиллития при - 15 С является та же реакция. Литиевые соединения хинолина и изохинолина получают обменом галоида на литий при температуре не выше - 65 С, см. гл. [28]
Пиридин может подвергаться непосредственному хлорированию, бромированию и йодированию. Бромирование ( Ж. П. Вибо) было изучено лучше всего. Характер полученных продуктов зависит от температуры: при 300 получаются 3-бромпиридин и 3 5-дибромпиридин, а при 500 - 2-бромпиридин и 2 6-дибромпиридин. В интервале этих температур получаются смеси. [29]
Сульфирование пиридина производят дымящей серной кислотой в присутствии сернокислой ртути при 230 С в течение 24 ч; при этом получается пиридин-3 - сульфокислота. Галоиди-рование пиридина также производится при высоких температурах. Бромирование пиридина при температуре 300 С приводит к образованию смеси 3-бромпиридина и 3 5-бромпиридина, а при 500 С - смесь 2-бромпиридина и 2 5-дибромпиридина. [30]