Cтраница 3
Получение 3-цианпиридина из 3-бром-пиридина является типичным примером замены брома на циангруппу по методу Розенмунда-Брауна. Мак-Эльвайн и Гез [1] получили 3-цианпиридин с выходом 50 % нагреванием смеси 3-бромпиридина с цианистой медью при 160 - 165 в течение 1 часа с последующей перегонкой сырого продукта реакции в вакууме. По данным Крэга [2], примерно тем же путем может быть получен и 2-цианпиридин с выходом 74 %; реакционную смесь необходимо только нагревать более короткое время и сразу же перегонять ее для того, чтобы предотвратить потерю вещества из-за образования продуктов полимеризации. Так как 2-бромпиридин наиболее удобно получать из 2-амино-пиридина, то в сущности этот метод сводится к замене аминогруппы на циан-группу косвенным путем. [31]
Примечательно, что N-оксиды реагируют гораздо быстрее, чем соответствующие пиридины. Это может быть объяснено либо повышенной легкостью отрыва водородного атома от С-2, либо, возможно, большей электрофильностью молекулы в щелочной среде. В то время как после выдерживания в течение 8 ч 90 % 2-бром - 4-метилпиридина возвращается из реакции неизменным ( при этом образуется некоторое количество 2-амино - 4-метилпиридина), 15 % соответствующего N-оксида превращается31а в 3-аминопроизвод-ное уже за 30 мин. Более того, можно заметить, что при присоединении к тройной связи в 4-замещенных 2 3-дегидропиридин - Ы - ок-сидах так же, как и для соответствующих дегидропиридинов, не наблюдается ориентирующего влияния заместителя при С-4. Из 4-замещенных 3-бромпиридинов образуются только 2-аминопроиз-водные; из соответствующих N-оксидов образуются лишь 3-амино-щюизводные ( вследствие мета-ориеятирующего влияния NO-rpyn - пы), в том числе и в случае 2-бром - 4-этоксипиридин - Ы - оксида. [32]